II. Научная деятельность
К научной работе А.Я.Богородский приступил еще студентом, когда с 1891/92 г. стал изучать у Флавицкого гидраты LiCl и LiBr, чтобы открыть недостающие из числа предсказанных теорией химических форм. “Гидраты, - писал он в 1893 г. – лишь очень недавно стали исследовать с чисто химической стороны, а в большинстве случаев ограничивались определением состава, часто бедным и недостоверным, главным же образом характеризовали их кристаллографически”.1 Значительно улучшив приемы получения гидратов и расширив рамки исследований, Богородский по 1898 г. получил и детально изучил гидраты LiCl, LiBr, LiI (все три с H2O, 2H2O, 3H2O), затем LiI·PbI2·5H2O, MgCl2 (с 8H2O и 12H2O), причем пять из названных – впервые.
В его статьях много тонких наблюдений и интересных обобщений; основные факты вошли в справочники и учебники, а здесь можно привести лишь немногое.
В статье 1893 г. отмечено: гидраты рассматривали как непрочные молекулярные соединения, а между тем HCl не может отнять воду у LiCl·2H2O; LiBr·2H2O образуется еще в растворе, а не в момент выделения, и это свойственно не только данному гидрату, т.е. “в растворе молекулы соли оказывают некоторое влияние на известное число молекул жидкости и даже связаны с ними”; 2 “наиболее растворимые соли представляют наиболее сильную изменяемость растворимости с температурой” 3 и т.д. А.Е.Арбузов в 1935 г. сказал, что эта статья 1893 г. с небольшой доработкой могла бы быть кандидатской диссертацией. “Ее опытный материал не утратил ни в малейшей степени своего научного значения и интереса до настоящего времени”. 4
В статье 1894 г. результаты работы были уточнены и дополнены. Было найдено “еще более вероятным…, что LiI·3H2O способен в известных пределах температуры существовать в жидком состоянии”. 1 В отношении гидрата LiI·PbI2·5H2O отмечено, что одна частица воды удерживается более слабо, чем остальные четыре, и т.д.
В 1897 г. Богородский подробно изучил также гидраты LiI, 2 а уже в 1898 г. Н.С.Курнаков и А.А.Семенченко сослались на выявленную А.Богородским (1893-1897) и А.Фирсовым (Казань, 1893) общую правильность в прочности гидратов щелочных и щелочно-земельных металлов, и отметили, что в полученном ими соединении CuBr2·2LiBr·6H2O “является закрепленным трехводный гидрат LiBr·3H2O, исследованный Богородским”. 3
Статья Богородского о гидратах MgCl2 (1898) интересна еще и тем, что в ней внесены коррективы в показания Я.Х.Вант-Гоффа и В.Мейергоффера (1897). Богородский особо отметил и назвал единственным в литературе наблюдение, что MgCl2·12H2O “может выделяться и из растворов более бедных водой, чем сам гидрат”, 4 нашел, что это первый случай гидрата, кристаллизующегося с расширением (подобно воде), уточнил определение точки плавления и т.д.
Особо ценным было исследование о криогидратах. Их природа и ход их формирования были во многом не ясны. Богородский наблюдал под поляризационным микроскопом на холоду (часто в условиях почти равновесных) ход кристаллизации пересыщенных растворов KMnO4 и CuSO4·5H2O. Он проследил и зарисовал, как влияет переохлаждение, как “происходит борьба между льдом и пересыщенными растворами”, 5 и показал, что тот и другой раствор распадается – соль и лед кристаллизуются раздельно и образуют механическую смесь.
Богородскому не повезло: в мае 1895 г., когда он готовил свою работу в печать, пришел французский журнал со статьей А.Понсо 6 на эту тему, с использованием тех же солей (она была третья) и с теми же выводами. Ценных наблюдений у Понсо много меньше, но эти работы стали в литературе обобщать. Не повезло Богородскому и с пониманием его статьи вне школы Флавицкого. В статье нет слова “эвтектика”, но оно стало синонимом слова “криогидрат”, и ряд авторов свели работу Богородского к выводу: эвтектика – это механическая смесь. Между тем он четко различает криогидратный раствор и криогидрат. Для первого из них характерно определенное соотношение количества соли и воды, т.е. проявление, по-Флавицкому, химизма, о втором же сказано: “лед и соль в массе криогидрата находятся отдельно и при образовании его выделяются не одновременно…” 1, а “раствор при замерзании распадается на свои составные части” 2 (речь идет о криогидратном растворе). Интересно, что в специальном сборнике 1951 г. эвтектика определена как “жидкий раствор или сплав”, а в примечании добавлено: “Механическая смесь твердых фаз, образующихся в результате кристаллизации эвтектики, также называется эвтектикой…”. 3 Если подставить вместо “жидкий раствор” – “жидкий криогидратный раствор”, а вместо “эвтектика” – “криогидрат”, то все будет по-Богородскому. Об этой его работе писали С.А.Погодин (1947), А.С.Ключевич (1978) и еще ряд авторов.
Самый крупный труд Богородского – его магистерская диссертация по электрохимии расплавленных солей 4, выполненная в 1901-1904 гг. Актуальность этой области исследований с тех пор чрезвычайно возросла, а тогда Богородский интересовался ею, как узловой, для проблемы растворов. Его исходные идеи: 1. Недооценены исследования неводных растворов, в том числе – соляных расплавов; 2. “Электрический ток – одно из деликатнейших средств проникновения непосредственно в атомную структуру тел. Он легко конкурирует и преодолевает химическое сродство…” 5; 3. По электропроводности можно судить об интимном строении вещества. 6
Часть I книги – обстоятельный критический обзор примерно 20 публикаций по электролизу расплавов электролитов. Наряду со многими виднейшими химиками того времени, Богородский отвергал “гипотезу” об электролитической диссоциации (ниже пишем: “теорию Аррениуса”) и в связи с этим выявлял и ранее не привлекавшие внимания наблюдения предшествующих авторов. В 1905 г. вышел в свет и труд Р.Лоренца 7 (Цюрих) по той же проблеме и также с обзором литературы; его стали называть первым. Между тем первым был Богородский: его книга вышла в марте 1905 г. 8, и в том же году появились его статьи 9 и их реферат в Chemisches Centralblatt 10, в 1907 г. – извлечения из него в справочнике 11, а труд Лоренца в них еще не фигурировал. Обзор же русского химика был только глухо упомянут Менделеевым и с тех пор забыт.
Части II и III – данные автора по электролизу расплавов KNO3, NaNO3, KNO3+NaNO3 и растворов хлоридов Pb, Ba, Li, Ag, Na2SO4 и CuSO4 в расплаве NaNO3. Подробно описаны созданная Богородским аппаратура, постановка опытов, оригинальный метод обработки числовых данных и обсуждены результаты. (О содержании работы см. ниже).
Флавицкий, выступая на защите, подчеркнул, что в диссертации многое “указывает на участие химизма”, и признал, что “автор показал себя точным исследователем и искусным экспериментатором” 1; подтвердил этот отзыв и в 1912 г. 2
Очень быстро откликнулся на книгу Богородского Д.И.Менделеев. Приведем еще несколько фраз из его уже цитированного письма: “Ваши “Материалы по электрохимии …” стали мне известны сначала по Уч. Запискам Каз. унв., а теперь, когда Вы прислали мне Вашу книгу полностью, читаю ее с большим и большим удовольствием… мы, по всей видимости, принадлежим к одной школе… Спасибо от старичка Ф.М.Флавицкому, что подготовил такого, каков Вы, многообещающего русского химика…” 3. В 8-м издании “Основ химии” (1907) Менделеев указал на необходимость изучить “многие отдельные случаи явлений, происходящих в расплавленном состоянии как для металлов, так и для многих солей…”, “образцом ожидаемых в этом отношении работ, - сказано далее, - я считаю то, что выполнил А.Богородский и что изложено им в сочинении “Материалы… “. Явившаяся I часть… содержит уже много нового и поучительного как в собственных наблюдениях автора, так и в его оценке ранее найденного”. 4
В 1907 г. и О.Д.Хвольсон 5 отметил особенную полноту обзоров в книге Богородского. Не отрицая большого значения теории Аррениуса, Хвольсон полагал, что “она со временем подвергнется весьма значительному, а может быть, и коренному изменению” 6, причем сослался на Банкрофта (1904) и Богородского (1905). Все это было повторено Хвольсоном 7 и позднее, но его отзывы не нашли отклика.
Обратимся к публикациям под флагом истории химии. П.И.Вальден бегло упомянул: “Электрохимия расплавленных солей лишь недавно получила научную обработку, например, в ценном труде А.Богородского” 1. А.Е.Арбузов 2 охарактеризовал и, подобно Флавицкому, высоко оценил исследование Богородского по электролизу расплавов солей, но лишь упомянул об его измерениях их электропроводности. А.Ф.Капустинский ограничился скупой и неточной фразой: ”А.Богородский был одним из первых ученых, исследовавших электропроводности расплавленных солей (1905)”. 3 Н.А.Изгарышев 4 даже не назвал Богородского. Г.С.Воздвиженский 5 впервые опубликовал полный текст письма Менделеева к Богородскому, присоединив к этому сказанное Менделеевым в “Основах химии”. И.Н.Аверко-Антонович 6 кратко рассказал о письме Менделеева и отметил большое значение труда Богородского.
В книге специального характера видные электрохимики высказали свое мнение о книге Богородского, насколько нам известно, лишь в 1960 г. Ю.К.Делимарский указал, что эта книга представляет “значительный интерес”, что в ее части, касающейся электролиза, автор “интерпретировал результаты своих опытов на основе химической теории растворов и написал первую на русском языке монографию по электрохимии расплавленных солей”. 7 Б.Ф.Марков отметил, что систематические измерения электропроводности расплавленных солей начались с 1905 г. и что “первая работа в этой серии точных измерений … принадлежит А.Я.Богородскому, разработавшему оригинальную методику, правда, для относительно легкоплавких солей”. 8
Обратимся к диссертации Богородского. Нитраты были им взяты, во-первых, потому, что до него электрохимией их расплавов занимались только М.Фарадей, И.В.Гитторф и Зингер, но выяснили совсем немногое; были и странные наблюдения. Во-вторых, температуры плавления нитратов позволяли применять для электролизера трубки из тугоплавкого, а отчасти и из обычного стекла, устраивать диафрагму из стеклянной ваты и вести опыты в самодельной газовой печи, а иных возможностей в лаборатории не было. Однако трубки часто выходили из строя, требовали замены. Анод был из платины, а катод из платины травился; неустойчивы были и Al и С (применялся пучок карандашных стержней). Используя схему моста Кольрауша и ток из городской сети, Богородский регулировал напряжение с невысокой точностью – порядка 0.3 В при напряжениях до 4 В и 3-4 В, когда последние достигали 40 В. 1
“Пока все процессы не изучены, многие физико-химические данные для расплавленных электролитов будут иметь весьма относительную ценность, будучи в первые моменты опыта под влиянием идущих с полной силой вторичных и совершенно побочных процессов и относясь в последние моменты опыта не к чистому веществу, а к неизвестной смеси” 2 – обоснованно утверждал исследователь. Он точно анализировал состав растворов и анодные газы (NO2, O2), включил в схему серебряный кулонометр и первый установил полную соблюдаемость закона Фарадея при электролизе расплавов солей.
Картина химизма, выявленная Богородским, сложна. Общая схема распадения селитр: MNO3 = M + (NO2 + O). Выделение металла на катоде явственно при электролизе LiNO3 (при 5-6 В), в случае NaNO3 отмечено по сгоранию Na желтыми искрами, а в случае KNO3 не наблюдается. Сильно осложняют картину вторичные процессы, т.к. расплавы нитратов тотчас окисляют катодные продукты и из них также получаются окислители, а исходные нитраты восстанавливаются до нитритов. Из LiNO3 получаются Li2O и Li (см. выше), из NaNO3 - Na2O, Na2O2, а при неизменяемом электроде и высшие перекиси, из KNO3 - KO2 и N2 (оба при угольном электроде), и во всех случаях соответствующие нитриты. И на расплавах нитратов, таким образом, соблюдается рост окисляемости в ряду Li – Na – K; он проявился и в количественных исследованиях.
Богаты визуальные наблюдения: нередко замечены цвета перекисей металлов, но не только такие. Есть и признание: “Цвет сплавов загадочен”3. Гитторф наблюдал у катода синий цвет жидкости и отнес его на счет платины. Богородский также видел это, но принял, что синий цвет обусловлен недокисью металла (K ,Na), далее окисляемой расплавом нитрата в высший окисел 4. Напомним, что в начале ХХ века были широко признаны недокиси типа Na4O (“квадрантные окислы”) 5 и субсоединения типа MIIXI с яркими окрасками. Богородский полагал, что в одних случаях соединения этих типов, а в других высшие окислы обуславливают окраску расплавов селитр.
В наше время признано появление при электролизе соляных расплавов субионов типа Al+, Sn+ и т.п. Согласно сводке работ по 1974 г. 6, в расплавах нитратов щелочных металлов на аноде могут получаться NO2 и 1/2O2 (из NO3-), Na+ и O2- (из Na2O), а на катоде - из NO3-: NO2-, NO2, NO, N2O (всегда вместе с O2-), или NO33-. В сопутствующих или побочных реакциях: NO3-  NO2+ + O2-, анион NO2- обратимо связан с NO2, а за счет O2- может возникнуть O2 или O22-. Однако все еще “не ясен вопрос о природе субсоединений, образуемых щелочными металлами” 1; одна из современных теорий допускает субион Na2+. 2 В литературе самых последних лет дискуссия продолжается. Если вспомнить, что Лоренц объяснял окраску расплава соли наличием в нем коллоиднорастворенного металла 3, то вполне очевидно, что Богородский был более близок к современному пониманию явления. Нельзя не пожалеть, что тенденция (или жесткая необходимость) вытеснять историю из специальных руководств привела к тому, что в 1978 г. Делимарский, в отличие от 1960 г., не сказал о Богородском. Богородский настаивал, что нужно знать химизм самого расплава. Одна из его гипотез: в расплавах нитратов имеются полимеры Na2N2O6, K2N2O6, а в случае смеси селитр, возможно, и KNaN2O6 4. Дэвис, Роджерс и Уббелоде 5 допустили, что образуются комплексы. Блюм и Бокрис 6 указали на основания принять усложненную модель таких расплавов. Позднее Уббулоде 7 допустил, что в них образуются ассоциативные комплексы типа . В форме [NaN2O6]- это граничит с идеей Богородского о KNaN2O6, но только в трактовке теории Аррениуса. Н.П.Поповская и др. 8 допускают в расплавах нитратов и их смесей частичную ассоциацию ионов.
Перейдя к вопросу об электропроводности расплавов неорганических электролитов, Богородский рассмотрел литературу по этому вопросу и признал, что весь материал “до того скуден и не систематизирован, до того не надежен в смысле точности данных, что строить на нем какие-либо окончательные выводы представляется почти не возможным” 9. Не было еще удовлетворительной методики измерений.
В приборе Богородского электроды – это чашечки из платины, содержащие расплавленную соль. В одну из них погружен конец длинного дугообразного стеклянного капилляра – расплав втягивается в него, заполняет капилляр, и тогда под другой конец подводится вторая чашечка. Капилляр калиброван. Измерив, по схеме моста, сопротивление системы, его можно целиком отнести к столбику расплава в сифоне и найти удельные величины сопротивления и электропроводности. Емкость сопротивления прибора измерялась и по 1 м KCl. Эти два способа дали почти совпадающие цифры.
Делимарский 1 отметил как вклад Лоренца, применение в 1928 г. капилляра в приборе для измерения э.д.с. гальванических цепей на основе расплавов. Укажем, что Лоренц и Кальмус 2 еще в 1907 г., измеряя электропроводность расплавов, применяли капилляр, но несменяемый, а Богородский первый в 1905 г. применил при измерениях такого рода капилляр, причем сменный; используя для одного опыта 2-3 капилляра, он уточнял цифры.
Им были измерены в интервале температур 348-363о, через каждый градус, электропроводности KNO3, NaNO3 и пяти их смесей, содержащих от 14.49 до 94.39% KNO3. Это свойство KNO3 и NaNO3 измерялось затем многими исследователями в более широком интервале температур. Мы сопоставили наиболее надежные, по оценке Национального бюро стандартов США в 1968 г. 3, данные для 348, 357 и 363о с цифрами Богородского и нашли, что у него все величины ниже на 3.1-3.8%. Отметим, что поздние данные относятся к более высоко очищенным и обезвоженным солям, а также, что у Богородского точка плавления KNO3 – 341о, а новая цифра 337о.
Богородский первый использовал электропроводность для построения диаграммы “состав-свойство” системы из двух расплавленных солей. Этот его вклад в общую методику физико-химического анализа (ФХА), по-видимому, никем не отмечался. Он установил, что “с прибавлением KNO3 [к NaNO3] проводимость падает быстрее, чем следовало бы по правилу смешения” 4 и преложил, что выявляется соединение 2NaNO3·KNO3 или близкое к нему 5. Только в 1952 г. А.Г.Бергиан и С.И.Беруль, применив визуально-политермический метод, указали на “предполагаемое соединение двух нитратов” 6; на прежних авторов у них ссылки нет. В интервале 40-60 мол.% NaNO3 соединение распадается, по их данным, при 164-174о. Не исключено, таким образом, что Богородский внес и второй вклад в эту область ФХА.
Богородский первый исследовал электропроводность растворов ряда солей в расплаве NaNO3. 1 Эти его данные имеют предварительный характер; отметим только, что здесь сделаны тонкие наблюдения – предложено образование комплексных соединений между солями меди и натрия, и т.д.
В его книге развиты и “мысли о растворах»; в них высказана, в противовес ионной, идея об ассоциации. Сказано также, что “как бы открылась громадная область растворов, помимо привычных водных…” 2, и можно предположить, что некоторые представления о водных растворах распространяются на все остальные.
В 1914-1915 гг. Богородский опубликовал несколько статей о растворах 3 и развил в них гидролитическую теорию диссоциации, привлекая представление об O(IV). Эту теорию в 1915 г. подверг основательной критике А.Н.Саханов 4 и всецело согласился с ним в 1959 г. Ю.М.Соловьев 5. Отметим, что А.Е.Арбузов, не бывший противником теории Аррениуса, все же в 1935 г. не отверг упомянутые работы Богородского “с порога”. Он сказал о них, как о “широко захватывающих и по-новому освещающих трудные вопросы теории растворов, в особенности в области средних и крепких концентраций”. 6 М.И.Усанович 7 в наше время настаивает на том, что истинная теория растворов – химическая; он признает в ней, конечно, ионы, но не в варианте теории Аррениуса.
Еще в 1897 г. Богородский освоил в лаборатории В.Ф.Лугинина методы термохимических измерений, но не было условий для переноса этого опыта в Казань. Однако в 1902 г. он смог в Казани доказать, что дорого стоящую часть калориметра – его оболочку – обычно можно заменить сосудом Дьюара. 8 Это нашло применение у Лугинина (что не отмечено его биографами 9) и в США. За рубежом на этой основе был разработан ряд типов калориметров, но без упоминания о Богородском. 10 Сам он в 1911 г. описал метод и измерил теплоты растворения в воде LiCl·H2O и LiCl·2H2O 1. В 1935 г. А.Я.Богородский и Г.П.Дезидерьев 2 выполнили большую работу по измерению теплоемкостей высококонцентрированных растворов LiCl, NaCl и KCl. Введение в статью показывает, что взгляды Богородского на природу растворов мало изменились. Он отмечал, что термодинамике необходимы величины теплоемкостей насыщенных при различных температурах соляных растворов. Была создана установка (по-Пфаундлеру) из двух “спаренных” калориметров с сосудами Дьюара. В интервале 16-34о были исследованы четыре раствора LiCl (от 11.4 до 38.68%), четыре раствора NaCl (до 26.0%) и три - KCl (до 24.8%). Сказано, что материал работы “дает возможность экспериментально подойти к определениям фактической теплоты образования крепких и насыщенных солевых растворов путем нейтрализации, что существенно для расширения возможностей суждений о структуре водных солевых растворов”. 3 В 1935 г. А.Е.Арбузов назвал эту работу “весьма ценной” и указал, что “результаты… не только согласуются с соответствующими старыми определениями наиболее выдающихся представителей термохимии (Ю.Томсена и др.), но в некоторых случаях исправляют неточности и идут дальше результатов прежних исследователей…”. 4 Действительно, до этого имелись подобные данные лишь для растворов LiCl концентрацией не выше 15.5% при температурах 18-20оС и совсем отрывочные для растворов NaCl.
В 1936-38 гг. Богородский и Дезидерьев 5 определили теплоты нейтрализации LiOH, NaOH, KOH под действием HCl при высших, позволяющих экстраполировать на насыщение, концентрациях растворов. LiOH настолько действовал на стекло, что сосуды Дьюара были неприменимы. Исследователи сами изготовили гальваническим методом стакан и мешалку из серебра, преодолели и другие трудности и получили точные данные.
Можно лишь упомянуть о двух работах по органической химии, выполненных Богородским 6 в лаборатории А.М.Зайцева.
Очень коротко о философских взглядах Богородского. Он был стихийным материалистом. Атомы для него – реальность. “… Мы не отделяем энергию от массы…”, пишет он, и тут же дает примечание: “Мыслить их отдельно, по представлению W.Ostwald’a, я не в состоянии”. 7 Богородский никогда не забывает о взаимодействии: акт растворения – это взаимодействие. В молекуле “часть свойств принадлежит собственно комплексам, а не атомам. Эти более глубокие свойства изменяются в большей или меньшей степени (вес, насколько пока известно, сохраняется целиком) к ним, между прочим, принадлежит и электропроводность”. 1 В книге много примеров отступлений от аддитивности свойств и сделано заключение: “Да и вообще, по-видимому, поиски за аддитивностью продуктивны более своими неудачами”. 2
Из отдельных замечаний: “…я решительно отказываюсь признать в твердых и жидких телах кинетический хаос” 3; “… едва ли, однако, безличной объективности принадлежит исключительное право находить истину” 4 (и т.д.). Позднее Богородский любил ссылаться на диалектику природы.
И в заключение: Богородский и история химии. В 1911 г. вышла его брошюра о Д.И.Менделееве. 5 Это была речь на собрании Технического отделения Казанского экономического общества. Автор хорошо осветил важнейшие черты жизни и деятельности Менделеева, его подход к основным проблемам химии, наиболее близким самому Богородскому, и охарактеризовал его как гения, титана мысли и дела.
Статья “Гипотеза Праута и Д.И.Менделеева” 6 – это самостоятельная разработка интересной темы, но мы приведем лишь немногое. Богородский видит причину “резкого тона Д.И.Менделеева в отношении гипотезы Праута и сопряженных с ней моментов” 7 в том освещении проблемы, какое позволил себе М.Бертло в его книге “Происхождение алхимии” (“Les origins de l’alchemie”). Он не признавал преимуществ периодической системы Менделеева перед построениями Шанкуртуа, Ньюлэндса, Л.Мейера и утверждал, что все они размещают элементы “без размышления”, что “все это граничит с фантазией”, выражался и резче. Ю.С.Мусабеков 8 в книге о Бертло отказался от цитат и крайне смягчил его высказывания, так что химики, которым, как правило, книга Бертло недоступна, могут именно у Богородского найти правдивое освещение вопроса. Интересно, но не бесспорно его мнение, что “за категорическим утверждением Д.И.Менделеева о непревращаемости элементов … не скрывается ничего другого, кроме утверждения доказанной реальным столетним опытом устойчивости вещества элементов”. 9
Мы осветили научное творчество Богородского далеко не полностью, но вполне очевидно, что его разносторонний вклад в химию весьма значителен и оригинален. Признанию этого зачастую мешало то, что стиль его работ “остроумный, подчас критический едкий” 1 нередко сочетается с туманным и витиеватым изложением мыслей, а еще больше сказалось полное отрицание им теории Аррениуса и ряда других представлений, лишь зачастую оправдавшее себя. Однако многие видные ученые (например, Бертло) не раз глубоко заблуждались в вопросах теории, но высоко ценятся за их вклад в науку. Таким должен быть подход и к видному представителю Казанской химической школы Алексею Яковлевичу Богородскому.