Детские и студенческие годы. Флавиан Михайлович Флавицкий родился 6 (18) января 1848 г. в г. Усмани Тамбовской губернии (ныне Липецкая область). О его родителях семье известно немногое: отец, Михаил Иванович (1805-1850 (1851?)), уроженец Харькова, окончил там гимназию, был чиновником, учителем, смотрителем уездного училища в Усмани (с 1841). В 1844 г. он женился (судя по письмам Флавиана Михайловича, на учительнице). У него было три брата: Еразм (1845), Александр (1846) и Николай (1849) ; упоминается в переписке и сестра. Отец рано умер, семья жила в доме бабушки, которая участвовала в воспитании мальчиков, за что позднее Ф.М.Флавицкий не раз выражал ей признательность. Начальное образование дети получили в Усмани. В 1858 г. мать переехала с сыновьями в Харьков и отдала их в 1-ую Харьковскую гимназию. После успешного окончания ее  Флавиан в 1865 г. поступил на физико-химическое отделение физико-математического факультета Харьковского университета. «В это время, - писал он , - устав 1863 г. был уже в полном развитии, и благодаря этому пришлось слушать многих новых доцентов, недавно вернувшихся из-за границы. Лучшим из профессоров был Н.Н.Бекетов, теперь академик, которому, главным образом и обязан выбором научной карьеры по химии». Средств на жизнь и учебу не хватало, и Флавиан Михайлович стал стипендиатом с обязательством отслужить 6 лет учителем в гимназиях Западного края.
По окончании университета (1869) он представил «диссертацию» (дипломную работу) по физической химии на тему «Об удельных объемах тел твердых и жидких», предложенную Н.Н.Бекетовым, за которую получил степень кандидата. Сдав в 1870 г. экзамен на звание учителя физики, но не дождавшись места учителя гимназии, он в том же году поступил вольнослушателем в Петербургский горный институт, где проучился около месяца. «Благодаря рекомендательным письмам, данным Н.Н.Бекетовым к профессорам А.М.Бутлерову  и А.Н.Энгельгардту, имел возможность, - писал Флавицкий, - познакомиться с петербургскими химиками, результатом чего и было оставление Горного института и возвращение к занятиям химией – в университетской лаборатории Бутлерова». Здесь в качестве практиканта Флавиан Михайлович выполнил первые научные работы: «Соотношение температур кипения и удельных объемов с химическим строением в простейших органических соединениях» (близка к теме дипломной работы) и «Способ вычисления числа изомеров предельных одноатомных алкоголей» (обе работы были опубликованы от его имени в ЖРХО и ФО. – 1871. - Т. 3. - С. 115, 167)). В первой из них он сопоставил указанные параметры и обнаружил в расчетах определенную закономерность. В будущем, по мнению Флавиана Михайловича, имея более точные значения параметров, можно будет «по физическим данным соединения судить об его строении» . Во второй статье путем сложных математических преобразований была выведена формула для подсчета числа возможных изомеров предельных одноатомных спиртов. Сказано также, что аналогичный расчет можно сделать и для предельных одноатомных альдегидов, кислот и кетонов.
В 1871 г. он сдал экзамен на степень магистра в Харьковском университете и 15 октября  был выбран стипендиатом для приготовления к профессорскому званию (по-современному стал аспирантом) с откомандированием для занятий к Бутлерову. Флавицкий активно трудился в лаборатории Бутлерова и в 1872 г. опубликовал статью «О приготовлении амильного алкоголя из амилена действием серной кислоты», а в 1873 г. - еще две статьи по органической химии и третью по неорганической - «О вытеснении цинка алюминием из безводного хлористого цинка» (соль взята в виде расплава). В последней он подтвердил гипотезу Н.Н.Бекетова о положении алюминия в «ряду напряжений» металлов.
Еще в 1871-1872 гг. попечитель Харьковского учебного округа А.А.Воскресенский («дедушка русской химии», учитель Н.Н.Бекетова) трижды безуспешно просил Департамент народного просвещения предоставить Флавицкому, как отличнику, двухгодичную зарубежную командировку, но. Между тем, с сентября 1873 г. Флавицкий должен был остаться без стипендии, и Н.А.Меншуткин предложил ему устроиться преподавателем реального училища в Пскове, что позволило бы выехать за границу, но с обязательством отслужить потом 6 лет в реальном училище. К счастью, появилась и другая возможность.