4. Третий этап исследований по ЭХОС (1984 – 1990 гг)

4.1. "Механистические" исследования

Защита нескольких кандидатских диссертаций и докторской диссертации В.З.Латыповой были  важным этапом в развитии ЭХОС в нашей лаборатории. Публикуемые нами научные результаты, обзоры и монографии, выступления на всесоюзных конференциях по полярографии и по органической электрохимии, участие в работе школ и активная позиция в дискуссиях укрепляло наш научный авторитет и признание достижений. Отчетливо виделись пути дальнейшего развития тех научных идей, которые нашли отражение в диссертациях и публикациях. Мы обдумывали план написания учебного пособия по лекционному специальному курсу "Электрохимия  органических соединений". Предварительно был решен вопрос о том, что рецензентом выступит известная в стране научная группа с кафедры электрохимии МГУ. Как некий  макет будущего пособия мы издали конспект лекций по этому курсу.
Мы планировали не только развивать дальше наше понимание тонких деталей электрохимического процесса, но и проводить электросинтезы S- и Se-органических соединений, некоторых нитропроизводных в препаративном масштабе.
В течение нескольких лет работа продвигалась довольно интенсивно. Но последующие вскоре события резко изменили ситуацию. В университете был открыт новый факультет (экологический) с новыми кафедрами, и ряд ведущих сотрудников этого направления (профессор В.З.Латыпова, к.х.н. О.Г.Яковлева, к.х.н. Г.А.Евтюгин) приняли решение  перейти на новый факультет. Развивавшееся с их участием научное направление сразу оказалось обескровленным. Я возлагал определенные надежды на В.В.Жуйкова продолжить исследования по проблеме механизмов электрохимических реакций и реакционной способности интермедиатов, но мои надежды не оправдались. Несколько его выступлений на научных конференциях и подготовленных публикаций выглядели бледно, исследования в области кремний-органических соединений не производили глубокого впечатления. Он откровенно строил планы уехать за рубеж. При его участии лишь Д.С.Фаттахова, одна из наиболее способных в той группе исследователей, смогла в 1993 г.  завершить диссертацию и защитить ее в совете КХТИ. 

4.2. Электросинтез ФОС на кафедре физической химии

Успешная защита докторской диссертации Е.В.Никитиным в 1985 г. по электрохимическому арилированию ФОС с трехкоординированным атомом фосфора значительно прибавила энтузиазма участникам этих работ, и стал ощущаться приток сильных студентов. Были намечены наиболее актуальные задачи дальнейшего развития исследований в этой области. Готовились к защите диссертаций аспиранты и сотрудники. Намечалось расширение круга исходных фосфорсодержащих соединений на трихлорид фосфора и на элементный фосфор.
Защита диссертации Е.В.Никитиным прошла в доброжелательной обстановке на совете Института электрохимии АН СССР в Москве. В выступлениях членов совета отмечалось, что центр по ЭХОС перемещается в Казань, поскольку и уровень исследований достаточно высок и решаемые проблемы имеют не только теоретическое, но и прикладное значение.
 
4.2.1. Трудности 

К тому времени значительно окрепло научно-техническое взаимодействие кафедры с НИИХП по электросинтезу нитросоединений. Мы смогли выделять больше средств на проведение фундаментальных исследований по тем проблемам, по которым пока не было найдено спонсора или заинтересованной организации. К числу таких проблем относились и проблема электросинтеза ФОС. Только за счет средств хоздоговора по тематике нитросоединений были изысканы средства для оплаты трех полных ставок старшего научного сотрудника (а в дальнейшем и  ставки ведущего научного сотрудника) и ставок научных сотрудников, работавших по проблеме электросинтеза ФОС. Все это означало большую нагрузку на хоздоговорной бюджет и не могло продолжаться бесконечно долго. Однако, эти обстоятельства недооценивались. Возникала "социальная" напряженность в коллективе кафедры. 
Далее. Все в большей и в большей степени замечались расхождения в видении дальнейших путей развития исследований. Между тем, для  того, чтобы выйти за рамки начальных  шагов  и получить возможность сознательно опираться на понимание детального механизма, было явно недостаточно оперировать только продуктами электролиза. Требовались иные, глубокие "механистические" исследования и соответствующие методы, т.е. коренное изменение прежней "идеологии". Мои предложения на этот счет встречали противодействие. 

4.2.2. Нереализованные возможности

В научной группе по электросинтезу ФОС, в последние годы особенно, напряженно и много  работал А.С.Ромахин и заслуженно  стал наиболее квалифицированным специалистом. К концу 80-х годов некоторые из полученных с его непосредственным участием  результаты имели важное научное значение и могли быть положены в основу его докторской диссертации. Им не только был обнаружен факт, но и теоретически обоснована способность катион-радикалов некоторых третичных фосфинов преимущественно (или исключительно) проявлять не чисто электрофильные, а радикальные свойства. Были найдены интересные в теоретическом плане и синтетические последствия. Однако в силу ряда причин, о которых может знать только А.С.Ромахин, его диссертация не была написана не только в те годы, но и спустя десять лет.

4.2.3. Поисковые исследования по электросинтезу из белого фосфора

 Приблизительно в 1985 г. мы приступили к экспериментам с белым фосфором с целью изучить возможности получения эфиров кислот фосфора. Предварительные эксперименты показали, что подобно химическим синтезам из белого фосфора электрохимический процесс протекает одновременно в различных направлениях. 
Ясные теоретически осмысленные пути протекающих  процессов и возможности повышения селективности не виделись, назревали к тому же личные и профессиональные разногласия между А.С.Ромахиным и аспирантами. Дальнейшая работа в этой области постепенно стала проводиться фактически силами аспирантов ИОФХ И.М.Зарипова и Ю.Г.Будниковой. Экспериментально наиболее перспективным виделся процесс с одновременным воздействием катодно- и анодногенерированных интермедиатов на эмульсию белого фосфора в присутствии спиртов. Диссертация Ю.Г.Будниковой развивалась  успешно в плане выявления механизма первичных стадий и превращений ключевых интермедиатов, но и с интересными  синтетическими приложениями. Защита состоялась в 1991 г. в совете КХТИ. С некоторым опозданием (в 1993 г.) была также завершена и защищена диссертация И.М.Зарипова.
Вскоре появилась возможность сотрудничества с одной из производственных организаций Волгограда по электросинтезу эфиров фосфорной кислоты, хотя имевшиеся у нас результаты нуждались в серьезной доработке. К этому времени всякое взаимодействие работавших по белому фосфору сотрудников ИОФХ и группы Е.В.Никитина прекратилось. Однако несмотря на недостатки разработанного в то время процесса, Е.В.Никитин иначе оценивал степень готовности процесса к реализации и  стремился стать научным руководителем этого проекта в Волгограде. В итоге положительных результатов не было получено. Наше взаимодействие с этой группой вообще прекратилось.
Остававшаяся научная группа испытывала возрастающие финансовые трудности, сокращалась численно, направленность ее исследований  ограничивалась  исключительно имевшимся от прежних лет заделом. Подготовка диссертаций прекратилась, научная активность снизилась.
К  90-м годам работы по электросинтезу органических производных на основе белого фосфора на кафедре практически прекращаются и проводятся только в лаборатории электрохимии ИОФХ.

4.3. Лаборатория электрохимии ИОФХ

В 1986 г. у дирекции ИОФХ возникла  идея постепенно переориентировать лабораторию электрохимии, занимавшуюся исключительно вопросами неорганической электрохимии, на органические соединения и электросинтез, а меня пригласили по совместительству в Институт попытаться это осуществить. Мы получили возможность организовать две новых научных группы по органической электрохимии. Одна из этих групп была создана за счет перевода А.Н.Устюгова и двух его сотрудников из университета, а другая группа формировалась из сотрудников лаборатории с участием принятого по моей рекомендации бывшего аспиранта В.В.Янилкина.
Разговор В.В.Янилкина с Ю.М.Каргиным, в котором выражалось желание вернуться в Казань, происходил на конференции по электрохимии в экологии (Иркутск, 1986). Ю.М.Каргин не сразу принял эту просьбу. Он проявил максимум усилий, чтобы в штатах лаборатории электрохимии ИОФХ, которой он руководил в то время, появилась необходимая вакансия. Шеф лаборатории имел планы с готовой тематикой и надеялся на перспективу ее развития, проявляя при этом другие заботы, поскольку переезд в Казань требовал всякого рода поддержки, не всегда связанные с наукой. Впоследствии он делился своими планами развития тематики, которую поручил В.В.Янилкину.
В течение некоторого времени были приняты в аспирантуру института наши выпускники И.М.Зарипов (по специальности электрохимия) и Ю.Г.Будникова (по специальности физическая химия), которые совместно с кафедрой физической химии (Е.В.Никитин, А.С.Ромахин, Ю.А.Игнатьев) должны были  вести исследования по белому фосфору.
Таким образом, взаимодействие кафедры и ИОФХ по органической электрохимии должно было принести обоюдную пользу.
Переориентировать основных сотрудников (С.И.Березину, Л.А.Таран, А.И.Турашева, В.С.Громакова и др.) с электрохимии металлов на органические  или металлорганические соединения  не удавалось.
К 1990 г. в лаборатории формируются три основных направления по органической электрохимии. Я был их научным руководителем.

4.3.1. Электросинтез ароматических нитросоединений

Эту проблему А.Н.Устюгов, Н.Р.Сагдиев, А.М.Димиев и студенты развивали в духе проводившихся на кафедре работ силами той же научной группы. Ими изучались ранее  обнаруженные эффекты, весьма перспективные с точки зрения синтеза и технологии. Так, даже для промышленно важных систем, изученных наиболее детально, было показано, что в высококонцентрированных растворах серной кислоты, полученных электрохимически, существенно изменяются привычные правила ориентации входящей в бензольное кольцо нитрогруппы. Особенно привлекательным было изучение и синтетическая реализация эффекта в случае динитрования хлорбензола. Эти результаты привлекли внимание ведущей отраслевой организации в области синтеза нитропроизводных (НИОПИК) и нам был выделен один из первых грантов в самый начальный период введения в действие этой системы финансирования.

4.3.2. Второе направление

 С применением методов вольтамперометрии изучали дигалоциклопропаны, металлокомплексы и гомогенный электронный перенос (В.В.Янилкин с Е.И.Струнской, защитившей незадолго до этого диссертацию под руководством В.В.Племенкова по синтезу и физиологической активности производных циклопропана). Одной из основных задач в русле этого направления было изучение гомогенного электронного переноса на субстрат с использованием двойной медиаторной системы анион-радикал / ион металла. Эксперименты показали, что в случае ионов переходных металлов взаимодействие анион-радикала и иона металла протекает по более сложному механизму, чем. это было известно для ионов s- и p-металлов.  
Образование металла в низкой или нулевой степени окисления при взаимодействии иона металла и анион-радикалов удалось использовать для синтеза некоторых карбонилов металлов в присутствии оксида углерода. Однако наблюдавшееся на опыте ускорение реакции восстановления некоторых субстратов удалось  охарактеризовать только с помощью кажущихся констант скорости, которые нельзя было отнести к какой-либо элементарной стадии. В этой работе принимал участие аспирант университета  Б.Гарифуллин, успешно защитивший кандидатскую диссертацию в совете КХТИ. 
В дальнейшем развитии этой работы В.В.Янилкин выразил стремление к полной самостоятельности и наша совместная работа прекратилась. Через некоторое время В.В.Янилкин защитил докторскую диссертацию по двум специальностям (органическая химия и физическая химия) в совете университета.

4.3.3. Третье направление: электросинтез ФОС (см. в следующем разделе)