2. Зарождение и развитие наших исследований в области ЭХОС.

2.1. Начальный период (1962 - 1964 гг):

Осенью 1961 года я был принят во вновь организованный в Казани Институт органической химии. Более того, директор института академик Б.А.Арбузов отнесся с пониманием к мотивам, побудившим меня обратиться к нему с просьбой о моем переводе из университета в ИОХ, и включил меня в состав своей лаборатории, называвшейся тогда "лабораторией теоретических исследований".
Началась новая моя жизнь в новом коллективе, в новых условиях при совершенно неопределившихся научных задачах. Началось медленное и трудное вхождение в новую научную область - полярографию (или - более широко - электрохимию) органических соединений.

2.1.1. Состояние электрохимических исследований в Казани

Здесь уместно приостановить описание процесса моего вхождения в органическую электрохимию и коротко охарактеризовать состояние электрохимических исследований в Казани к концу 50-х годов, а также  кратко описать сложившееся к тому времени состояние исследований в области электрохимии органических соединений. Итак, электрохимическая тематика и проблемы были весьма  популярными среди химиков Казани, в ряде лабораторий развивалась так называемая "неорганическая электрохимия". 
О Казанском университете речь уже шла. Крупные коллективы исследователей работали в КХТИ, КАИ и Казанском Филиале АН СССР.
В КХТИ на кафедре неорганической химии под руководством профессора Г.С.Воздвиженского изучались закономерности электрохимической декристаллизации металлов, а также процессы электроосаждения металлов из нецианистых электролитов (Н.В.Гудин). На кафедре физической химии под общим руководством профессора С.М.Кочергина изучалось влияние состава электролита и условий осаждения на текстуры гальванических осадков.
Как уже отмечалось мною, профессор А.Ф.Богоявленский на кафедре Казанского авиационного института создал крупную лабораторию по анодной защите и обработке алюминиевых сплавов.
В Химическом институте КФ АН СССР в лаборатории неорганической химии  под общим руководством профессора Г.С.Воздвиженского изучались катодные и анодные процессы с участием ионов металлов и некоторые теоретические вопросы (Г.П.Дезидерьев) электрохимии в водных растворах. 
Эти исследования и их участники были хорошо известны в стране. 

2.1.2. Электрохимические исследования органических соединений

 Наряду с развитием  неорганической ветви электрохимии в ряде научных центров Казани возникают и начинают развиваться электрохимические исследования органических соединений. Значительное влияние на развитие этой области химии в Казани оказали публикации и выступления  научной группы под общим руководством академика А.Е.Арбузова, в которой принимали активное участие Ю.П.Китаев, Г.К.Будников и в последующие годы - Т.В.Троепольская. В этих работах было экспериментально показано и прослежено полярографическим методом протекание разнообразных превращений соединений азометинового ряда. Эти результаты открывали новые свойства азометиновых соединений, которые следовало учитывать при объяснении механизма синтеза индола. Для того времени было характерным преобладающее мнение о полярографии как о методе структурного исследования. Лишь в последующие годы выяснилась ограниченность такого подхода по отношению к результатам полярографических исследований.  Исследования научной группы А.Е.Арбузова, Ю.П.Китаева, Г.К.Будникова привлекли большое внимание специалистов и вызвали повышенный интерес к полярографии органических соединений как к высокоэффективному методу исследования.
В Казани в конце 50-х - начале 60-х годов полярографией органических соединений начинают заниматься в университете (на кафедре органической химии, в проблемной лаборатории исследования структуры органических соединений - академик  Б.А.Арбузов, Е.А.Бердников; в НИХИ имени А.М.Бутлерова -  Б.А.Арбузов, М.К.Сайкина); в КХТИ, на кафедре органической химии - проф. А.И.Разумов, Г.А.Савичева, М.Газизов, на кафедре физической химии - В.Н.Никулин; на кафедре аналитической химии - В.И.Гороховская;  в НИКФИ  (в последующее время - КазНИИТехФотоПроект) - В.М.Гороховский. 
К сожалению, какая-либо координация исследований и обмен опытом по теории и технике эксперимента в области полярографии и электрохимии органических соединений в Казани отсутствовали, встречи и дискуссии специалистов происходили от случая к случаю, в основном во время участия во  всесоюзных конференциях по полярографии и по электрохимии органических соединений. 
Приведенный мною отрывок описывает лишь области интересов различных научных групп и не рассматривает содержательную сторону дела. Эта задача мною не ставилась.
После этого короткого отступления я вновь возвращаюсь к описанию моих первых шагов на пути от неорганической электроаналитической химии к полярографии и электрохимии органических соединений.
 ЭХОС - пограничная область. Как мне стало отчетливо видно много лет спустя, та область химии, которая известна как "электрохимия органических соединений", является пограничной - на стыке нескольких химических специальностей:
1) электрохимии (включая такие ее разделы, как фундаментальные представления об электрических свойствах и строении границы раздела фаз, электрохимические методы изучения зависимости ток - потенциал, термодинамику и кинетику электродных процессов, а также связанные с гетерогенными гомогенные химические реакции);
2) органической химии (включая представления о физических и химических свойствах органических соединений различных классов, закономерности химических реакций различного типа и влияние на них электронного строения молекулы и среды);
3) физической химии (включая представления о термодинамических и кинетических характеристиках молекул, об основных физических и физико-химических методах исследования). Междисциплинарный характер электрохимии органических соединений создает определенные трудности как в овладении ее методами, идеями и достижениями, так и в подборе  специалистов, способных успешно работать в этой области. Я на своем опыте убедился в том, насколько недостаточна базовая подготовка по любой университетской химической специальности. Как правило, если не всегда, требуется немалая и непрерывная дополнительная к базовой подготовка, чтобы достигнуть и поддерживать высокий профессиональный уровень  квалификации.
Институт органической и физической химии  (прежнее название ИОХ сохранялось недолго) им. А.Е.Арбузова. Я начал работать в области электрохимии органических соединений ранней осенью 1961 года, когда я был принят на работу в Институт органической химии АН СССР. До этого я имел опыт только в вопросах электроаналитической химии металлов. Этот институт был открыт в соответствии с решениями  майского пленума ЦК КПСС, наметившего программу химизации народного хозяйства. Он нацеливался на две важные для страны и республики проблемы - на нефтехимию и полимеры. Вскоре после принятого решения началось строительство лабораторного корпуса на площадке на окраине города  недалеко от завода "Матмаш" (ныне ул. академика А.Е.Арбузова). К осени 1961 года строительство корпуса было в самом разгаре, и сотрудники создаваемого  института размещались на территории Химического института КФ АН СССР и кто где может.
Некоторое время я имел рабочее место на кафедре органической химии в лабораторной комнате Е.А.Бердникова - моего бывшего дипломника по кафедре аналитической химии. За год до этого он был принят в проблемную лабораторию при кафедре органической химии к Б.А.Арбузову. Ему было поручено проверить полярографическим методом способность фосфорилированных гидразонов к таутомерным превращениям в растворах в духе работ А.Е.Арбузова, Ю.П.Китаева, Г.К.Будникова, о которых я уже говорил. Так что первые "консультации" по полярографии органических соединений я получал от своего бывшего дипломника. К тому моменту он уже вошел в эту  область электроорганики. 
При поддержке Б.А.Арбузова мне удалось использовать эту затянувшуюся "паузу", прежде всего для работы с литературой. Восстановил неплохое ранее знание немецкого, интенсивно принялся изучать английский, столкнулся с необходимостью осваивать чешский язык. Одновременно занимался приобретением доступного оборудования для намечаемых экспериментов. К 1963-му году постепенно начало заселяться здание института, сначала одна половина корпуса, а через полгода - другая. Обстановка в коллективе института, несмотря на продолжающуюся стройку, территориальную  разобщенность сотрудников, непрерывные "субботники", необходимость заниматься всем, чем угодно, и бесконечные заботы об организации нормальных рабочих мест, была очень дружеской, приветливой и доброжелательной.
Огромная работа по организации всех областей жизни института ложилась на плечи заместителя директора по научной работе К.В.Никонорова. Все это происходило на моих глазах и без преувеличения нужно сказать, что благодаря его потрясающей энергии и трудолюбию за несколько лет на пустом месте был создан великолепный современный академический институт со всей его инфраструктурой (основные и вспомогательные научные подразделения, необходимые обслуживающие технические, механические, стеклодувная и др. подразделения). В первые годы жизни института лишь небольшая часть сотрудников института имела опыт научной и научно-организационной работы, а в основном, штаты заполнялись молодыми выпускниками Казанского университета, КХТИ и Горьковского университета. Чрезвычайно полезными оказались мероприятия дирекции, направленные на повышение квалификации научной молодежи (аспирантов, выпускников, стажеров). Среди этих мероприятий необходимо отдать должное лекциям по теоретическим проблемам органической химии, которые прекрасно прочитал кандидат химических наук старший научный сотрудник Л.В.Нестеров, работавший до того на кафедре органической химии КХТИ. После 1965 года два академических института сливаются в один, известный сейчас как Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова. 
        
2.1.3. Предварительные исследования

Объектом моего экспериментального исследования полярографическим методом на этом предварительном (или вступительном) этапе был хлорофос,  диэтил (три-хлорэтилокси) фосфонат. Соединениями этого ряда и, в частности, их синтезом и физиологической активностью занимался К.В.Никоноров, так что были доступны структурные аналоги, если возникнет в них необходимость. Основную задачу исследования я видел, прежде всего, в методологической стороне дела. Мне представлялось полезным выработать и применить на деле комплекс электрохимических приемов для надежного установления всех составляющих механизма процесса восстановления: число электронов, число протонов, строение продукта, т.е. все необходимое для выявления "реакционного центра" молекулы, который участвует в переносе электронов с электрода.
В результате этого исследования получилась неплохая публикация. Эксперименты продолжались, и виделись интересные возможности развития исследований. Вместе с тем, ни на минуту не замедлялось изучение литературы по полярографии органических соединений и в более широком плане - по органическому электросинтезу.
 Состояние ЭХОС в стране. К 1965 году, к концу этапа моего предварительного  ознакомления с электрохимией органических соединений стало проясняться состояние этой области, начали прорезаться контуры "приоритетных проблем" и круг наиболее существенных достижений. На первый план выходили исследования предшествующих химических стадий, в особенности, быстрых стадий - с помощью кинетических токов, теория которых была недавно разработана чешскими учеными. Судя по публикациям в ведущих журналах, открывались широкие возможности количественного описания химических реакций органических соединений, труднодоступных другими методами. К этому времени относятся также известные достижения  в области полярографического описания соотношения "линейности свободных энергий", корреляции параметров химического строения и полярографического параметра (потенциала полуволны). Кроме того, меня привлекала перспектива количественной характеристики электрохимических реакций, протекающих на ртутном электроде при полярографическом восстановлении, с использованием развитой в недавнем прошлом теории необратимых полярографических волн. 
К этому времени у меня уже появился некоторый опыт в общении с коллегами из других научных центров. Очень полезными для меня были первая поездка на Всесоюзное совещание по полярографии, организованное Ю.С.Ляликовым в 1959 году в Кишиневе. Несомненным лидером большой Казанской делегации и ее душой была В.Ф.Торопова. Было ясно видно, насколько велики ее известность и авторитет у специалистов всей страны. Следующее совещание по полярографии проводилось в Казани в 1962 году. Мне были поручены обязанности ученого секретаря совещания, так что приходилось, помимо  научных контактов в области моих тогдашних интересов, знакомиться с большинством приехавших на совещание специалистов. 
Так, я познакомился с Т.А.Крюковой, С.И.Синяковой, С.Б.Цфасманом, С.И.Ждановым, С.Г.Майрановским, Л.Г.Феоктистовым, О.А.Сонгиной, Х.З.Брайниной, А.Г.Стромбергом, Б.Я.Капланом, М.Т.Козловским, А.И.Зебревой и другими ведущими специалистами. Электрохимики-органики оставались для меня пока мало знакомыми как лично, так и по их публикациям. Лишь через несколько лет после совещания в Казани (приблизительно в 1965 году) на одной из первых конференций по электрохимии органических соединений я начал активно участвовать в обсуждении представляемых работ и в кулуарных дискуссиях. Наиболее известными центрами электроорганической химии в тот момент были:
- Москва, МГУ, кафедра электрохимии (Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий) и кафедра органической химии (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, К.П.Бутин);
- Москва, Институт электрохимии (С.И.Жданов, Л.Г.Феоктистов; В.С.Баготский, Ю.Б.Васильев, Г.А.Тедорадзе, А.Б.Эршлер);
- Москва, МХТИ им. Д.И.Менделеева (М.Я.Фиошин, И.А.Авруцкая).
- Москва, НИИ витаминов (В.Г.Майрановский, М.К.Полиевктов);
- Москва, ИОХ им.Н.Д.Зелинского (С.Г.Майрановский, В.П.Гультяй);
- Москва, ГосНИИОХТ (А.П.Томилов);
- Харьков, Институт монокристаллов (В.Д.Безуглый);
- Рига, Институт органического синтеза (Я.П.Страдынь);   
- С-Петергург, Институт прикладной химии (И.Л.Серушкин);
- Караганда, Институт органической химии  и углехимии (И.В.Кирилюс);
- Тула, Институт мономеров (Г.Н.Фрейдлин);
- Н.Новгород, Институт  инженеров водного транспорта (Ю.В.Водзинский);
- Тбилиси, Институт электрохимии (Д.И.Джапаридзе, В.Ш.Цвениашвили);
Первые выводы. Рассматривая возможности проникнуть в элементарные акты реакции электронного переноса в изучаемых случаях разрыва связи углерод - хлор хлорэтилфосфонатов, мне стало очевидным, что трудно в принципе преодолеть два основных препятствия на этом пути: 1) двухэлектронный процесс с неизвестной величиной числа электронов в замедленной стадии и величины коэффициента катодного процесса; 2) неизвестная величина стандартного потенциала электронного переноса; в результате общей неопределенности получаемые при расчетах величины утрачивают свою привлекательность и не могут быть основанием для  серьезных выводов. Приведенные здесь рассуждения явились для меня в тот момент очень веским мотивом попытаться поискать другой подход к изучению электрохимических реакций органических соединений, который позволил бы получать фундаментальные характеристики гетерогенного электронного переноса и сопутствующих химических стадий, а не довольствоваться  описательным материалом о многостадийном электродном процессе. Анализ литературного материала показывал, что в некоторых случаях удавалось замедлить реакции переноса второго (и последующих) электрона, т.е. разделить процесс на несколько отдельных  одноэлектронных стадий. Все более и более отчетливым становилось впечатление об органическом электросинтезе как о преимущественно препаративной области химии с весьма ограниченными представлениями концептуального характера, к тому же и недостаточно связанными с достижениями физической органической химии, и вообще - теоретической химии. 

2.2. Первый, основной этап исследований (1965 - 1971 гг.).

Приведенные соображения заставили меня не ограничиваться только  использованием водно-органических сред и легко доступных фоновых электролитов, а  осваивать значительно более сложную "технику эксперимента" с апротонными растворителями и солями тетраалкиламмония. В этот момент начала формироваться моя научная группа и стали появляться первые сотрудники (сначала - стажер-исследователь, окончившая КХТИ В.И.Санникова, а через некоторое время - дипломница университета, И.Каримова, а позднее - стажеры Венера Иванова (Сафина) и Рустем Сафин.

2.2.1. Зарождение исследований по электрохимическому генерированию и ЭПР свободных радикалов

В то же приблизительно время состоялся разговор между А.В.Ильясовым, Я.А.Левиным и мною, который имел очень важные последствия для дальнейшего развития как электрохимии органических соединений, так и исследований по ЭПР свободных радикалов. Мои коллеги поставили передо мною вопрос, возможно ли в наших условиях смоделировать известную химическую реакцию восстановления органических соединений щелочными металлами электрохимически с соответствующим контролем условий восстановления. Если да, то смогу ли я принять участие в совместной работе в этой области. Предложенная идея меня увлекла, но мне казалось в тот момент, что наиболее строгим подходом к обсуждавшейся проблеме был бы основанный на использовании ртутного, а не платинового электрода. Представлялись совершенно очевидными те преимущества, которые создавались благодаря столь элегантному методу электролиза. 
Электрохимия неводных растворов на платиновом электроде еще не установилась и было достаточно много "темных" мест, чтобы в самом начале рисковать. По всем вопросам мы быстро нашли общий язык и работа стала быстро развиваться. Мы периодически встречались и вместе обсуждали все возникающие вопросы. Практически с самого начала активное участие во всех дискуссиях принимала И.Д.Морозова. Довольно скоро стали очерчиваться и области компетенции каждого из участников образовавшейся научной группы. А.В.Ильясов сосредоточился на всех вопросах ЭПР (теория и эксперимент). Я занимался всеми вопросами электрохимических экспериментов и методами контроля реакции вне резонатора спектрометра ЭПР. На Я.А.Левина возлагались все вопросы синтеза изучаемых соединений и обсуждение результатов ЭПР и электрохимических результатов. И.Д.Морозова преимущественно занималась теоретическими вопросами, расчетами распределения спиновой плотности и энергии граничных орбиталей. Это распределение областей ответственности каждого участника неформальной научной группы не было регламентировано и предписано какими-либо обязывающими юридическими документами. Они сложились сами собой, естественно, в ходе многочисленных дискуссий профессионального характера и отражали просто области максимальной компетенции участников.

2.2.2. Стажировка в ЧССР 

В самом начале 1966 года мне представилась возможность поехать на трехмесячную стажировку в Полярографический институт в Праге. В заявке на эту поездку я мотивировал целесообразность поработать в лаборатории П.Зумана и побывать в Брно у Фишера. К тому времени стало ясно, что Петр Зуман, ученик Ярослава Гейровского, занял видное (если не самое первое) место в ряду  специалистов по полярографии органических соединений. 
Я внимательно познакомился практически со всеми публикациями П.Зумана и на меня производили самое глубокое впечатление развиваемые им представления о механизме восстановления органических соединений на ртутном капельном электроде, о роли предшествующих реакций протонизации у поверхности электрода и о взаимосвязи потенциалов полуволны и параметров химического строения реагента. Все его рассуждения опирались на хорошо известные в органической и физической химии закономерности, в них не было типичных для большинства публикаций эмпиризма и схоластики. Перед самым отъездом в Прагу очень полезные советы я получил от Г.К.Будникова, который к тому времени приобрел значительный опыт работы в Полярографическом институте в лаборатории Роберта Кальводы.
На следующий же день после приезда я приступил к работе. П.Зуман поставил передо мной задачу - изучить полярографическое поведение п-диацетилбензола, не без оснований ожидая сильное влияние замедленной реакции дегидратации одной из карбонильных групп на восстановление как первой, так и второй.
Приблизительно через неделю после того, как были изучены и исключены все возможные помехи, была составлена детальная картина влияния pH на высоты волн и на форму кривых. Первоначальная версия о замедленной дегидратации не согласовывалась с экспериментальными данными. Каждый день я детально обсуждал получаемые данные с ближайшим коллегой П.Зумана по лаборатории Освальдом Маноушеком, который мне был известен по публикациям. Кстати сказать, мне импонировал стиль его работы (спокойный, с великолепной техникой эксперимента, вдумчивый и чрезвычайно самокритичный) и постепенно мы подружились. Обсуждая с ним наблюдаемую картину и возможные альтернативные механизмы восстановления, я предложил вариант, который обдумывал в течение нескольких  вечеров, обрабатывая экспериментальные данные. 
Главным моментом в этих тяжелых раздумьях по-существу была предпринята первая попытка рассматривать суммарный двухэлектронный и двухпротонный процесс восстановления карбонильной группы замещенного ацетофенона как совокупность определенных элементарных стадий, каждая из которых приводит к полупродукту конкретного химического строения.
Вспоминая тот "извилистый путь", который  мысленно пройден, начинаешь более глубоко понимать, насколько тяжело преодолеваются психологические и интеллектуальные барьеры. То, что сейчас кажется совершенно очевидным, тогда  приобреталось  в тяжелых раздумьях. Предложенный мною механизм восстановления п-диацетилбензола состоял в образовании при потенциалах первой волны восстановления интермедиата хиноидного строения, "ендиола", не имеющего ароматического кольца в молекуле. Предполагалось, что сравнительно медленно, но со скоростью, зависящей от pH среды, он способен перегруппировываться в ароматическое монокарбонильное соединение, восстанавливающееся при потенциалах второй волны. П.Зуман воспринял предложенный механизм резко отрицательно, но через несколько дней согласился, когда обнаружил в своей картотеке недавно опубликованную американскими исследователями статью с очень похожим на рассмотренный нами механизм. Эта публикация не очень известных авторов как-то не привлекла к себе внимания. Независимо от них, но несколько позднее "изобрел" механизм, типичный для множества процессов с промежуточной химической реакцией - ЕCЕ процесс.
Кроме проверки уровня своей теоретической подготовки в вопросах механизма электрохимических процессов, впервые в своей практике я столкнулся с давно известным методом "Калоусека" - методом регистрации поляризационных кривых последовательно в двух различных режимах при быстрой смене этих режимов. Мне подумалось, что возможности метода намного шире, чем до сих пор использовались, а в наших условиях при весьма бедной технической базе этот метод может дать много полезной информации.

2.2.3. Выводы из поездки в Чехословакию 

Кратковременная стажировка в Полярографическом институте оказалась для меня весьма полезной в профессиональном отношении. Мне довелось не только лично познакомиться с автором полярографического метода, лауреатом Нобелевской премии по химии Я.Гейровским, не только познакомиться с самим П.Зуманом и его ближайшими коллегами по лаборатории, но и, что не менее важно, поработать вместе, бок о бок, подискутировать и убедиться в том, что по пониманию сути рассматриваемых процессов мы не уступаем ведущим западным специалистам. Более того, создавалось вполне обоснованное впечатление, что по некоторым вопросам наши позиции не совпадают и, как мне представляется, их позиция более уязвима. Например, в наших с П.Зуманом дискуссиях я интересовался его мнением о том, насколько целесообразно ограничивать область своих интересов водно-органическими средами и процессами с обязательным участием быстрых реакций протонизации, протекание которых с неизбежностью приводит к многоэлектронным волнам со всеми вытекающими из этого нежелательными последствиями. П.Зуман крайне скептически отнесся к перспективам электрохимии в апротонных средах, посетовав на то, что в этих средах теряется возможность изучения роли pH раствора. Дальнейшее развитие ЭХОС показало, что точка зрения П.Зумана несмотря на все мое самое глубокое к нему уважение не совсем правильна. Я думаю, что звезда П.Зумана продолжала бы ярко гореть много дольше, чем это случилось. Одной из основных причин этой, по-видимому, типичной трагедии крупного ученого в немалой степени  является трудность преодоления пут "первой любви" ( т.е. к водным средам).

2.2.4. Контакты 

Кроме чисто профессиональных дел, во время пребывания в Чехословакии (в Праге и  Брно) я познакомился с Кутой, Кальводой, Вольке, Фишером и Фишеровой, М.Гейровским (сыном Я.Гейровского). Доверительные отношения сложились с ближайшими сотрудниками П.Зумана - О.Маноушеком и Отто Экснером. Перед самым моим отъездом П.Зуман написал директору института академику Б.А.Арбузову прекрасный отзыв о моей работе и высоко оценил "способности" к дискуссиям. 
Менее чем через год Нобелевский лауреат Я.Гейровский ушел из жизни. Ю.М.Каргину повезло в том плане, что он был одним из последних стажеров из СССР длительного периода работы в Полярографическом институте. Вскоре началась "Пражская весна" и известные события, которые завершились вводом войск Варшавского договора. Многие Чешские ученые покинули страну, в том числе и П.Зуман.
Чешских специалистов по полярографии всегда привлекала Казань как крупный научный центр. В 1974 г. для ознакомления с работами казанских полярографистов-органиков город посетил О.Маноушек. Официально он был гостем дирекции ИОФХ, в котором ознакомился с работами группы Ю.П.Китаева и Т.В.Троепольской. В университете О.Маноушек был принят Ю.М.Каргиным и Г.К.Будниковым. Состоялась встреча старых друзей, которая вспоминается и по сей день. После известных событий 1968 г. в Чехословакии ученые этой страны неоднозначно относились к контактам со специалистами из СССР. Однако стереотипы постепенно ломались. Казань весьма благотворно повлияла на разрушение этих стереотипов во взглядах у О.Маноушека. К сожалению, О.Маноушек рано ушел из жизни.
Визит О.Маноушека это первое посещение Казани специалистами по ЭХОС из Чехословакии. Второй визит ученого из того же института доктора Р.Кальводы состоялся через четыре года в 1974 г. и прошел по тому же сценарию.

2.2.5. Продолжение работы в Казани

Электрохимическое генерирование свободных радикалов. После возвращения домой мы продолжили совместную с А.В.Ильясовым, Я.А.Левиным и И.Д.Морозовой работу по электрохимическому генерированию свободных радикалов (для краткости - ЭГ) и связанные с ней дискуссии.
Напряженная работа по всем направлениям давала богатый экспериментальный материал.
По  проблеме ЭГ сложилась, но не сразу, такая практика. Мы убедились в том, что коллективное написание текста слово за словом, предложение за предложением крайне неэффективно, затратили на эти попытки массу времени с минимальной отдачей и пришли к выводу, что наиболее рационально кому-то одному готовить проект сообщения, а всем остальным вносить  конкретные поправки. Если было видно, что значительное место в предполагаемом сообщении будут занимать вопросы, относящиеся к компетенции  кого-то другого, то предлагалось оставлять место для вставок. Как показал дальнейший опыт, такая практика позволяла заметно сократить время на различные согласования при подготовке проектов публикаций. 
Наша работа становилась все более и более результативной, готовились к печати одно сообщение за другим, одно выступление на конференции за другим. Очень скоро мы все почувствовали, насколько наши представления о процессе получения свободных ион-радикалов и об их электронной структуре более аргументированы и обоснованы. Так случилось, что ни в одной известной нам научной группе, работающей в области ЭПР свободных радикалов, не было специалистов по всем аспектам проблемы. Непрерывно совершенствовалась экспериментальная техника электрохимического генерирования. А.В.Ильясов со своими сотрудниками много работал над совершенствованием конструкции ячейки, помещаемой в резонатор ЭПР-спектрометра. Для более строгого контроля за процессом электролиза мы решили поместить в узкий капилляр третий электрод, чтобы иметь возможность  контролировать потенциал рабочего электрода и поддерживать его в необходимом интервале значений в соответствии с полярографическими данными.
Описываемые приемы, реализованные в конкретных конструкциях ячеек и сопровождаемые большим экспериментальным материалом, с доверием воспринимались специалистами. Расширялся круг объектов: эфиры ароматических карбоновых кислот, амиды, производные малеиновой и фумаровой кислот, производные трех- и четырехкоординированного фосфора, азотсодержащие гетероциклы, ароматические нитросоединения. Устанавливались и постепенно обобщались закономерности распределения спиновой плотности по -системам различных ароматических структур. Объем экспериментального материала непрерывно увязывался с совершенствованием техники регистрации сигнала ЭПР, оценкой достоверности получаемых данных и надежности отнесения наблюдаемого сигнала к первичному анион-радикалу, отличающемуся от исходной молекулы только на один "лишний" электрон. Решение возникающих задач требовало соответствующей детальной проработки электрохимического процесса и, прежде всего, надежных аргументов в пользу вывода о том, что в процессе регистрации спектра ЭПР последующие химические реакции не протекают. Постепенно вызревала концепция "первичности" электрохимически генерированного свободного радикала, формировался комплекс требований к условиям электролиза и методам доказательства отсутствия химических реакций, могущих исказить  структуру регистрируемого радикала. Развитый нами подход к процессу электрохимического генерирования свободных радикалов и его обоснование, продемонстрированное экспериментально на большом числе примеров, встретило полное одобрение и признание со стороны всех  известных специалистов  в области ЭПР свободных радикалов. Наши результаты были представлены на многих крупных конференциях, в том числе и международных, публиковались в ведущих научных журналах. Защищались диссертации как по физике, так и по физической химии. Так, в 1970 году из нашей научной группы "вышла" первая кандидатская диссертация, написанная  В.Х.Ивановой по материалам изучения электрохимического восстановления производных ароматических карбоновых кислот, оценке их реакционной способности и устойчивости образующихся анион-радикалов. 

2.2.5.1. Финал группы электрохимического генерирования свободных радикалов

Совместная работа участников научной группы по электрохимическому генерированию свободных радикалов набирала темп, пользовалась растущим авторитетом, активно выступала в печати. В разговорах ее приводили  в пример того, как надо организовывать совместные исследовательские группы по крупным научным проектам. К концу 1970 года темп работы достиг максимума и в это время стали возникать одна помеха за другой. Поползли слухи, что в нашей комплексной  группе "кто-то кого-то хочет надуть" и использовать совместно полученный материал только в своих собственных целях, лишив тем самым коллегу возможности использовать совместные данные в своей диссертации. Между тем, дело обстояло совсем не так.
Концептуально просматривались два основных направления в развиваемой нами области. Одно из них - имело своей главной целью получить надежную информацию об электронном строении свободных радикалов различных классов органических соединений, о закономерностях делокализации плотности неспаренного электрона по -системе и о влиянии  среды. Все остальные элементы, необходимые для решения этой главной задачи (в том числе и электрохимические данные) играли вспомогательную роль. Второе (не по значимости, а по порядку перечисления) направление имело своей целью изучение закономерностей электрохимических процессов (в данном случае - процессов восстановления), установление области потенциалов реакции электронного переноса, скорости последующих химических реакций, по возможности, их направления, корреляции потенциалов полуволн и расчетных величин энергии низшей вакантной молекулярной орбитали.
Как и в предыдущем случае, все другие элементы исследования играют подчиненную роль, способствуя достижению главной цели. Тем самым можно было рассчитывать на распределение совместно полученного нами материала на данном этапе на две докторские диссертации: по физике свободных радикалов (физико - математические науки) и по электрохимическим процессам восстановления (по специальности физическая химия - химические науки). Эти соображения "о разделе научной продукции" внесли определенность в чисто человеческие отношения, хотя всем было понятно, что никто из нашей группы никогда и помышлял использовать не его собственный экспериментальный материал, т.е. полученный не при его непосредственном участии, в "личных целях". 
Хотя острота вопроса во многом была снята, но необходимость каких-то пояснений по деликатному вопросу не способствовала сохранению обычных у нас доверительных отношений. Вскоре последовала новая атака на нашу группу. По институту пополз слух, что Я.А.Левина отвлекают от его основной работы в лаборатории полимеров. Дошло до того, что убедили в том тогдашнего директора - Б.А.Арбузова и тот прямо сказал мне, что он запрещает мне привлекать к совместной работе Левина, так как она отвлекает его от полимерной тематики. Мои попытки объяснить происходящее - не дали никакого результата. Мы немедленно обсудили с моими коллегами сложившуюся ситуацию. Высказывалось мнение, что нужно продолжать  работу так, как будто ничего не случилось. Я, тем не менее, пояснил, что я не могу нарушить распоряжение директора и своего заведующего лабораторией и с этого момента не могу участвовать в совместных обсуждениях и публикациях с участием Я.А.Левина. Мое решение было неоднозначно воспринято моими коллегами. Совместная работа  прежней группы стала сворачиваться.
Профессор Я.А.Левин был ознакомлен с рукописью "Записок Ю.М.Каргина по ЭХОС". Он выразил согласие с тем, как это все представлено в "Записках". При этом отметил, что это был период плодотворной работы, проводившейся при обоюдных интересах участников творческой группы. 

2.5.2.Изучение механизма реакций восстановления в протогенных средах
  
Кроме описанных выше исследований в  интересах научной группы по ЭПР-свободных радикалов, мне представлялась достаточно интересной и богатой в научном отношении проблема, затронутая в лаборатории П.Зумана, которую мы позже сформулировали как проблему молекул с двумя реакционными центрами. Прежде всего важно было подобраться к количественному изучению реакции перегруппировки промежуточных ендиолов в протогенных средах.
К этому времени в нашей научной группе (в лаборатории Б.А.Арбузова), кроме ранее перечисленных сотрудников, появилась сначала как студентка-дипломница, а потом как аспирант - Венера Кондранина (Латыпова). При консультациях со стороны Я.А.Левина она провела синтез некоторых модельных соединений с сопряженными карбонильными группами и приступила к изучению процессов их электрохимического восстановления в протогенных средах. Она быстро освоила технику регистрации поляризационных кривых различными методами, работала энергично, вникая все глубже в суть дела. Ее отличала высокая культура обработки экспериментальных данных, самокритичность, вдумчивость и стремление добиться намечаемых целей. По всем деталям чувствовалось, что у нее неплохое научное будущее.
Вскоре в нашу научную группу был принят в качестве инженера Б.В.Мельников и стажера Н.И.Бессолицына (Семахина). Все мы в то время работали в одной лабораторной комнате, на глазах друг у друга, и вскоре само собой возникли разговоры, напоминавшие "семинары" по проблеме. Каждому приходилось решать свои научные задачи, изучать теорию органических реакций и электрохимических методов, поэтому часто я формулировал "актуальную" задачу "на тему дня", перед каждым сотрудником по очереди ставил вопрос и предлагал высказаться. Ответы  каждого участника "разговора" детально обсуждались, рождались при этом новые вопросы и задачи. Постепенно подобные разговоры становились обычной практикой, которая приносила пользу всем - и тем, кто отвечал, и тому, кто формулировал вопросы и публично анализировал ответы.
Исследования дикарбонильных соединений и вообще  бифункциональных соединений проходили довольно успешно. С использованием только что опубликованных данных по теории ЕСЕ-процессов нам удалось изучить pH-зависимость скорости промежуточной химической реакции в случае п-диацетилбензола и некоторых ближайших структурных аналогов. Очень интересным в методическом отношении оказался терефталевый альдегид, восстановление которого в водной среде осложнялось замедленной дегидратацией гем-гликольной группы. В работе В.З.Латыповой получила дальнейшее развитие идея увязать казавшиеся ранее совершенно не связанными друг с другом реакции восстановления в водных (протогенных) средах и в апротонных средах. В благоприятном случае удалось бы, опираясь на данные о реакции переноса первого электрона на молекулу в апротонной среде, расшифровать механизм многоэлектронного процесса в протогенной среде. Действительно, экспериментально для процесса в апротонной среде нам удалось в присутствии подходящих доноров протонов получить принципиально ту же картину, которая наблюдается в протогенной среде. Это наблюдение, продемонстрированное на многих примерах, послужило в дальнейшем основой для вывода принципиальной значимости.
Б.В.Мельников занимался электрохимическим восстановлением фосфорорганических соединений с атомом фосфора различной координации, а также некоторых фосфор-нитроароматических соединений в апротонных средах. Изучались реакции электронного переноса, условия образования и стабильность анион-радикалов. Эти исследования проводились в тесном сотрудничестве с группой А.В.Ильясова. Дальнейшее развитие получил метод контроля за последующими химическими реакциями анион-радикалов по температурной зависимости предельных токов их образования. В работе Б.В.Мельникова было очень подробно изучено дальнейшее восстановление анион-радикалов различных замещенных нитробензола и предложен обобщенный механизм восстановления.
В начале 1971 года удалось провести в Казани отложенное из-за эпидемии холеры Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. На этом совещании мы получили хорошую возможность представить вниманию аудитории практически все наши результаты, приобрести новые знакомства и закрепить имевшиеся. Было много дискуссий. По теоретическим вопросам наши позиции были весьма прочными. Отчетливо вырисовывались две основные группы специалистов: одна из них тяготела к теоретических вопросам, а другая - к технологическим. Между двумя этими группами ощущался  значительный разрыв. 
В июне 1970 года и 1971 года я принял участие и выступал с короткими сообщениями на международных конференциях в ЧССР и в Швеции. Эти выступления убедили меня в том, что основные положения задуманной докторской диссертации будут восприняты с доверием. Я получил согласие выступить официальными оппонентами по моей еще не написанной диссертации - С.Г.Майрановского и С.И.Жданова. Ведущей организацией намечался Институт органического синтеза АН Латвийской ССР (Я.П.Страдынь). Таким образом, среди экспертов были представлены ведущие специалисты по профилю диссертации.
В течение апреля я составил черновой вариант литературного обзора, а сразу после возвращения с конференции в Швеции, продолжил написание остального текста. К лету я смог отдать часть текста на машинку. Во время отпуска дописывал текст и сразу отдавал его на машинку. В октябре-ноябре состоялись предварительные обсуждения в лаборатории структуры в институте и затем - на факультете, куда представлялась диссертация. Защита диссертации В.З.Латыповой состоялась в декабре 1970 г., а Б.В.Мельниковым - в начале декабря 1971 г. Моя докторская диссертация была защищена в середине  декабря, а в мае 1972 года я получил сообщение об утверждении меня в ученой степени доктора.

2.2.6. Краткие выводы по первому этапу (1962 - 1971 гг.)

Итак,  к концу 1971 года нашей научной группе удалось получить первые важные результаты в области механизма реакций восстановления органических соединений и получить признание специалистов. 
Основные научные результаты, достигнутые с использованием экспериментальных данных защищенных кандидатских диссертаций и обобщенные в моей докторской диссертации, касались механизма электрохимического восстановления карбонилсодержщих органических соединений (моно- и дикетоны и альдегиды, эфиры, ангидриды и амиды карбоновых кислот, ароматические нитросоединения, производные кислот фосфора, галоген-производные), а также затрагивали вопросы протонизации амбидентных ендиолат-анионов и их протонизации, вопросы корреляции потенциалов полуволн и констант Гаммета и Тафта, физического смысла так называемой реакционной константы.  
Следует заметить, что наши результаты в области не очень популярной в Казани и стране обязаны своим появлением целому ряду "внешних" факторов, о которых нельзя не сказать.
По-видимому, наиболее важным моментом в становлении наших научных позиций является то обстоятельство, что в течение десяти лет я и мои коллеги по электрохимической группе работали в лаборатории Б.А.Арбузова в Институте органической и физической химии среди химиков-органиков, и таким образом в течение длительного времени впитывали в себя  образ мышления, свойственный химикам-органикам, этот "дух" органика.
Во всяком случае именно это обстоятельство облегчило мне и, наверное, другим преодоление того барьера, который отделяет неорганическую химию от органической. Представления о реакциях между ионами отличаются от тех, которые связаны, например, с нуклеофильными и электрофильными реакциями. Не так просто представить себе изменение степени окисления субстрата как результат, например, занятия электроном какой-либо вакантной молекулярной орбитали. Я не раз рассказывал Б.А.Арбузову о своем понимании двойственного реагирования электрохимически генерированных анион-радикалов. Обдумывание результатов изучения реакций электронного переноса как методом ЭПР, так и электрохимическими методами привело к убеждению, что многочисленные препаративные данные об образовании смеси разных продуктов в ходе электросинтеза могут быть строго объяснены, если принять, что делокализация электронной плотности по -системе анион-радикала сама по себе еще не предопределяет образование смеси продуктов. Только различная скорость протонизации соответствующих основных (нуклеофильных) центров фиксирует то или иное положение протона в интермедиате и химическое строение продукта. На основе такой концепции удалось понять многие из ранее изучавшихся и описанных в литературе процессов, и дать им более строгую трактовку.
Вторым важным моментом в развитии наших представлений о механизме электрохимических процессов было сотрудничество с группой по свободным радикалам и дискуссии по электронному строению свободных  ион-радикалов. 
Во всяком случае, два этих момента явились, на мой взгляд, той теоретической базой, на которой основывались все представления об элементарных стадиях любого электрохимического процесса.
Чрезвычайно важными для меня были контакты с коллегами. Так, в течение всего времени моей работы в области органической электрохимии, в особенности, в первые годы мне доставляло большое удовольствие и приносило несомненную пользу общение с В.Ф.Тороповой. Я обсуждал с ней многие принципиальные вопросы, подходы к решению тех или иных проблем. Часто наши дискуссии проходили у В.Ф.Тороповой дома за чашкой чая. Постепенно в этих дискуссиях стал принимать участие В.Н.Никулин. Он попутно много рассказывал о своей работе, о том, как зарождались ее основные идеи, о его опыте работы с монокристаллами некоторых металлов и об особенностях электрохимических реакций на разных гранях монокристаллов. Возникали дискуссии, обсуждали ту концепцию, которую я обдумывал. Одним словом наши беседы за чашкой чая, за рюмкой коньяка и за шахматной доской продолжались много лет. Они протекали в очень доброжелательной атмосфере и, бесспорно, способствовали лучшему пониманию проблемы.
В течение многих лет В.Ф.Торопова приглашала меня на обсуждение диссертаций своих аспирантов; по целому ряду диссертаций я выступал официальным оппонентом. Это взаимодействие было обоюдополезным.