9. Проточно-инжекционный анализ

Вопросы автоматизации методов определения и непрерывного контроля содержания загрязнителей в экологически важных объектах не обошли вниманием кафедру аналитической химии. Уровень развития аналитического контроля в последней четверти ХХ века был уже достаточно высок, так что на основе доступных приборов и лабораторных устройств можно было создавать ускоренные системы экомониторинга, к числу которых относится и проточно-инжекционный анализ. Простота принципов, широкое разнообразие применяемых детекторов, в том числе и электрохимических, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность, измерения сигнала, определяют основные достоинства проточно-инжекционного анализа. Этот метод, кроме того, характеризуется высокой производительностью.
Для кафедры, которая накопила большой опыт за годы исследований каталитических реакций, протекающих как в растворах, так и на электродах и имеющих аналитическое значение, разработка проточно-инжекционных  систем и применение к ним каталитических методов несомненно представляли большой теоретический и практический интерес.
К началу 90-х годов в области проточно-инжекционного анализа было уже предложено достаточно большое число способов определения микроколичеств различных нормируемых компонентов в объектах окружающей среды с применением каталитических реакций. Оставалась актуальной задача расширения круга каталитических, в том числе и электрокаталитических систем с целью повышения чувствительности и селективности определения загрязнителей, в частности, природных и сточных вод.
Перспективность разработки электродов с электрокаталитическими свойствами определяется возможностью их использования не только в стационарных условиях, но и в потоке. Симпозиумы по проточно-инжекционному анализу, проведенные в Москве (1994 г. и 1999 г.), способствовали развитию этого метода в России. Доклад Г.К. Будникова о применении электрокаталитических процессов для детектирования в ПИА-системах, отражающий общую картину в этой области, был опубликован в "Журнале аналитической химии" (1996г).
 Приобретенный экспериментальный опыт исследований каталитических систем в проточно-инжекционном анализе (диссертационная работа И.М.Фицева) было решено продвинуть на область химически модифицированных электродов. Так, модифицированные электроды на основе металлофталоцианинов были испытаны в качестве детекторов с электрокаталитическим откликом в проточно-инжекционном анализе сероорганических соединений таких, как цистеин, тиомочевина и карбатион (работы Л.Г. Шайдаровой и аспирантов кафедры). Кроме того, был разработан проточно-инжекционный способ определения глюкозы с вольтамперометрическим детектированием на медном электроде (аспирантская работа Ю.Н. Баканиной), установлена возможность электрокаталитического детектирования оксалат-ионов в проточной на электроде, модифицированном губчатым осмием (аспирантская работа С.А. Зиганшиной). 
Обычно регистрация аналитического сигнала в ПИА осуществляется в потенциостатическом режиме. Величина аналитического сигнала зависит от гидродинамических параметров проточной системы: скорости потока и объема инжектируемой пробы. Методики определения органических соединений на электродах с электрокаталитическими свойствами в условиях проточно-инжекционного анализа отличаются низким пределом обнаружения (на уровне пмолей) и удовлетворительной воспроизводимостью аналитического сигнала.
Для амперометрического детектирования в ПИА немаловажным является механическая и химическая устойчивость материала электрода и продолжительность его использования в потоке. Электроды на основе металлов и их комплексов с фталоцианинами вполне удовлетворяют этим требованиям. Постоянство электрокаталитического сигнала сохраняется при проведении непрерывного анализа в потоке в течение нескольких дней, а иногда нескольких недель, при этом воспроизводимость сигнала уменьшается незначительно (не более чем на 5%). Сопоставление воспроизводимости аналитических сигналов в стационарных условиях и в потоке приводит к выводу, что проточные методы анализа можно рассматривать как способ обновления поверхности электрода. Кроме того, для регенерации электродной поверхности существуют другие аппаратурные приемы, например, применение импульсного варианта вольтамперометрии.
Амперометрическое детектирование в ПИА на электродах с каталитическими свойствами способствует снижению пределов обнаружения, иногда повышению селективности, повышению воспроизводимости результатов измерений. Но главное преимущество этих детекторов состоит в том, что они имеют высокую чувствительность за счет использования электрокаталитических процессов.
Исследования по применению электрохимических детекторов на основе химически модифицированных электродов в ПИА несомненно перспективны. В ближайшем будущем можно ожидать ряд интересных решений в этой области, особенно для детекторов с электродами, модифицированными ферментами и другими биомолекулами.
Возможности использования явлений электрокатализа для детектирования в проточно-инжекционных системах и высокоэффективной жидкостной хроматографии были изложены в докладе на Первом симпозиуме по проблемам в этой области аналитической химии (г.Москва, 1994 г.), а затем опубликованы в обзорной статье в "Журнале аналитической химии" (Г.К.Будников).
И.М.Фицев был первым аспирантом кафедры, целью диссертации которого явились изучение условий и разработка проточно-инжекционных методов определения некоторых нормируемых компонентов вод с применением детектирования на основе каталитических реакций. Побудительным мотивом к исследованиям в области проточно-инжекционного анализа явилось появление на кафедре перистальтического насоса типа "Залимп" польского производства, который был любезно предоставлен профессором В.Н.Майстренко. И.М.Фицев проявил незаурядную инженерную смекалку и создал на базе этого насоса и перистальтического насоса, управляемого микропроцессором, типа ДЛВ-1 отечественного производства, системы проточно-инжекционного анализа с различными детекторами.
При потенциометрических измерениях для детектирования служил проточный инжекционный датчик на основе медьселективного электрода. Для вольтамперометрического детектирования применили трехэлектродный проточный детектор на основе ртутного капающего электрода оригинальной конструкции.
В результате изучения влияния характеристик химических реакций и гидродинамических параметров проточно-инжекционных систем на величину аналитического сигнала были установлены рабочие условия определения малых количеств меди (II) с использованием известной реакции [Fe(SCN)n]3-n с анионом тиосульфата S2О32-, железа (III) на основе его каталитического действия в реакции метола с пероксидом водорода, селена (IV) с применением индикаторной реакции комплекс железа (II) с трилоном - анион нитрата, а также иодид-ионов по их каталитическому эффекту в реакции церия (IV) с мышьяком (III). В той же диссертации были показаны преимущества метода проточно-инжекционного анализа при определении меди (II) в виде комплекса с диизопропилдитиофосфорной кислотой перед обычным спектрофотометрическим методом. Кроме того, впервые для детектирования в условиях проточно-инжекционного анализа было предложено использовать каталитические полярографические токи на примере систем хром (VI) - нитрат- или нитрит-ионы. Были и разработаны соответствующие методики определения меди (II), железа (III(, селена (IV), иодид-ионов и хрома (VI) с применением проточно-инжекционного или непрерывного проточного анализа в природных водах. Следует отметить, что генератором идей в подборе модельных каталитических систем в работе И.М.Фицева была В.Ф.Торопова. Интерес к этим реакциям никогда не ослабевал и в последующие годы, и исследования в области проточно-инжекционного анализа с применением детектирования на основе различных каталитических систем на кафедре аналитической химии КГУ продолжаются сейчас.
Практически в тот же период проводились исследования в области проточных методов в рамках диссертации аспиранта кафедры С.Ю.Гармонова. Эта работа выполнялась в содружестве с Казанским государственным технологическим университетом (бывшем Казанским химико-технологическим институтом). На кафедре аналитической химии КГТУ под руководством М.И.Евгеньева (в то время доцента) успешно разрабатывались способы определения приоритетных органических загрязнителей, к числу которых, в частности, относятся аминосоединения.
Было известно, что некоторые факторы усложняют разделение и определение аминосоединений биогенного и антропогенного происхождения в различных объектах. К их числу относятся и слабовыраженные хромофорные, электрофорные и флуорофорные свойства. Эти факторы, а также то, что аминосоединения как загрязнители в объектах анализа присутствуют часто при крайне низких концентрациях, затрудняет их высокочувствительное детектирование в проточных методах без их предварительной модификации. Поэтому и появилась потребность в использовании реакций модификации определяемых соединений, в которых последние приобретали необходимые аналитические свойства. Идея М.И.Евгеньева использовать в качестве модифицирующего реагента хлординитрозамещенные бенз-2,1,3-оксадиазола в проточном анализе аминосоединений оказалось безусловно плодотворной.
С.Ю.Гармонов впервые провел такое исследование. К середине 90-х годов он его завершил. Были найдены рабочие условия определения гидразина и его замещенных с применением названного реагента - модификатора и фотометрического детектирования образующихся производных в проточном анализе. Кроме того, были предложены хемосорбционные пробоотборники для анализа замещенных анилинов в воздушных средах с последующим их определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием.
Разработанные селективные и чувствительные способы проточно-инжекционного определения гидразина и его замещенных  в смесях сложного состава и биологических субстратах имели высокие метрологические характеристики. Способ определения гидразина был апробирован на образцах производственных вод тепловых электростанций.
В конце 90-х годов исследования и разработки способов определения органических соединений различного назначения, в структуру молекул которых входит аминогруппа, с применением модифицированных реагентов проточных систем, проводимые в КГТУ, продолжались. По результатам некоторых из них были представлены кандидатские диссертации, успешно защищенные на Совете по химическим наукам при КГУ. Научный руководитель этих работ М.И.Евгеньев на Совете при химическом факультете МГУ успешно защитил докторскую диссертацию.