8. Кинетические методы анализа

Среди методов определения малых количеств веществ видное место занимают кинетические методы анализа. Особенно высокой чувствительностью отличаются методы, основанные на каталитическом действии определяемых веществ в соответствующей индикаторной реакции. Возможность применения достаточно простой и доступной аппаратуры, экспрессность выполнения анализа привлекает внимание к этим методам, в том числе и в связи с возможностью решения экологических задач.
Работы, выполненные на кафедре в области каталитических полярографических токов, позволили сотрудникам кафедры участвовать в совещаниях по кинетическим методам анализа, организуемым К.Б.Яцимирским - основоположником развития кинетических методов. Это способствовало проявлению  интереса кафедры к каталитическим химическим реакциям и их применению в анализе.
В этом направлении был выполнен ряд кандидатских диссертаций (таблица).
Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Л.М.Тамарченко. Автором был предложен новый метод определения малых количеств иодидов на основе индикаторной реакции иодата с арсенитом с полярографическим определением изменения концентрации иодата во времени. Предложенный метод позволяет определять до 10-8 М L-. Для определения бромидов было предложено использовать реакцию разложения бромата, что позволило   предложить   чувствительный  метод  определения  бромидов до 4.10-8 М.
Результаты этой работы докладывались на конференции по кинетическим методам анализа, проводившейся в Киеве в 1957 году под руководством академика К.Б.Яцимирского. В работе конференции активно участвовал академик А.К.Бабко. Доклад был подробно обсужден, результаты работы вызвали большой интерес, что неудивительно, ибо в то время наблюдался всплеск интереса к кинетическим методам.
Предложенные методики определения иодидов и бромидов были использованы в анализе природных вод и пищевых продуктов.

Кандидатские диссертации, выполненные по тематике кинетических методов

№	Автор	Название диссертации	Год защиты	
1.	Л.М.Тамарченко	Некоторые физико-химические методы определения иодида и бромида  в биологических материалах	1967	
2.	А.А.Рыбкина	Реакции нитропруссида натрия с серосодержащими соединениями	1972	
3.	В.Н.Дегтярева	Нитрозодисульфонат калия как реагент в аналитической химии	1974	
4.	М.Г.Габдуллин	Окислительно-восстановительные реакции с участием дитиокислот фосфора и их применение в кинетических методах анализа	1985	
5.	И.М.Фицев	Проточно-инжекционный анализ с применением для детектирования каталитических реакций	1994	
6.	Д.Ф.Гайнутдинова	Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях	2000	

В последующие годы в работах, проводимых на кафедре, стали обращать внимание на медленно протекающие реакции и влияние на их скорость различных веществ. Так, исследование реакций нитропруссида натрия с различными серосодержащими соединениями показали каталитическое действие ионов меди в реакции, происходящей с обесцвечиванием соединения  [Fe(CN)5NOS]4:
                            Cu2+                                                     O2-
2[Fe(CN)5NOS]4-    [Fe(CN)5NO]2-  +  S22-     [Fe(CN)5NO]2- 

Это было обнаружено в работе целевого аспиранта из Мордовии А.А.Рыбкиной. На основе этой реакции была разработана методика определения ионов меди в присутствии ионов других металлов.
Несмотря на то, что для определения ионов меди по ее каталитическому действию в различных системах предложено большое число методов, каждая новая методика вносит некоторые улучшения как по чувствительности, так и по селективности определения, а также по доступности реагентов и способов измерений скорости индикаторной реакции.
В кандидатской диссертации В.Н.Дегтяревой показана возможность использования в качестве индикаторной реакцию взаимодействия нитрозодисульфоната с тиосульфатом, катализируемую также ионами меди
2(SO3)2N2-         +    S2O32-      +   2H+    2(SO3)2NOH2-         +    S4O62- 
Предложенный метод позволил определять до 10-7 М ионов меди в присутствии 100-500 кратного избытка ионов других металлов.
Исследования комплексообразования и окислительно-восстановительных свойств дитиокислот фосфора, выполненные в кандидатской диссертации аспиранта М.Г.Габдуллина, позволили предложить новые индикаторные реакции для определения дитиофосфатов  в иод-азидной реакции I2  + N3. Это дало возможность разработать новые методики определения фосфамида в фосфорорганических пестицидах (до 0,01 мкг/мл). Ингибирующее влияние некоторых пероксидных соединений в реакции железа (III) с дитиокислотами фосфора было использовано для определения некоторых гидропероксидов с фотометрическим измерением оптической плотности комплексов железа (III).
Было установлено каталитическое действие ионов меди в реакции восстановления железа (III) диалкилдитиофосфонатами в составе окрашенного комплекса. На основе этой индикаторной реакции был разработан селективный способ определения ионов меди в сточных водах.
В 90-ые годы внимание кафедры привлекали методы, позволяющие автоматизировать контроль за содержанием токсичных веществ в природных объектах. К числу методов, позволяющих на основе доступных лабораторных приборов и устройств создавать системы непрерывного контроля, относится проточно-инжекционный метод (ПИА).
Несомненный  интерес представляет возможность привлечения для детектирования в ПИА каталитических реакций. Такая задача была поставлена в диссертационной работе аспиранта И.М.Фицева. Автором диссертации было подробно изучено влияние химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем на интенсивность аналитического сигнала, установлены оптимальные условия для определения ионов некоторых токсичных металлов с использованием их каталитического действия в исследованных индикаторных реакциях. Для определения ионов меди использовано их каталитическое действие в реакции Fe(CNS)n3-n с тиосульфатом натрия. Определение ионов железа было проведено с применением каталитической реакции окисления метола пероксидом водорода. По индикаторной реакции Fe(III) - ЭДТА - NO3-  предложена методика определения селена (IV) в условиях ПИА. Для определения иодидов использована реакция между церием (IV) и мышьяком (III). Разработанные методики нашли применение в анализе природных вод (аспирант И.М.Фицев).
Если проследить за проявлением научных интересов кафедры к определению различных элементов, то можно заметить несомненный интерес к селену как микроэлементу, нормирование которого в водах стало необходимым. Для определения малых количеств селена были предложены полярографический метод в виде селеносульфата, инверсионная вольтамперометрия, метод, основанный на измерении каталитических токов и другие. Вполне была оправдана постановка задачи в кандидатской диссертации Д.Ф.Гайнутдиновой.
В этой работе были подробно рассмотрены реакции между семикарбазидом и броматом с использованием в качестве индикаторов метилового оранжевого или индиго кармина. 
Способы анализа на основе этих реакций отличаются простотой, доступностью, возможностью определения Se в присутствии ионов многих металлов, вполне удовлетворительными метрологическими характеристиками. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Se (IV) в интервале 0,1 - 5,2 мкг/мл Se.
Большой интерес представляет реакция, основанная на взаимодействии некоторых красителей с сульфид-ионом, катализируемая соединениями селена.
Уравнения реакции могут быть представлены в виде:

2МCох  + S2-  + 2H2O   2MCred   + 2OH-  +  So

SeO32-  +  2S2-  + 3H2O  Seo  +  2So  + 6OH-

Seo     +  S2-   SeS2-
____________________________________________
                                                                                                
2МCох  + SeS2-  + 2H2O   2MCred   + 2OH-  +  So  +  Seo

Предел обнаружения этим методом составляет 1нг/мл  с использованием экстракции диэтилдитиофосфатом для удаления мешающих элементов.
Была показана возможность использования в индикаторной реакции Нильского синего вместо метиленовой сини. В этом случае предел обнаружения составляет 8 нг/мл. Здесь также необходимо применить экстракцию диэтилдитиофосфатами для удаления мешающих элементов.
Наибольший интерес представляют предложенные в этой работе новые индикаторные реакции для определения малых количеств селена. В качестве реагентов были рассмотрены серосодержащие органические соединения, проявляющие восстановительные свойства. Установлено, что каталитическое действие селена проявляется в реакциях с участием  рубеановодородной кислоты, тиояблочной кислоты, цистеина, 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола), димеркаптопропионовой кислоты. Были определены значения кругооборотных чисел исследованных реакций и пределы обнаружения селена при использовании этих индикаторных реакций (таблица).

Аналитические характеристики кинетических методов определения селена

Реагент	Кругооборотное число	Предел обнаружения
нг/мл	
Унитиол	19,7
	4,0	
2,3-димеркаптопропионовая кислота	29,4	0,6	
Тиояблочная кислота	66,2
	0,3	
Рубеановодородная кислота	78,6
	0,16	

Схематически процесс может быть представлен следующими реакциями:

SeO32-  +  4RS-  + 6H+   Se  +  2R -S-S-R   + 3H2O
Se  +  RS-   SeSR-  
2SeSR-  +  MCox   + 2H+   Se  +  R -S-S-R   + MCred
Se  + RS-  SeSR,     где
МCох и MCred окисленная и восстановленная формы метиленовой сини.
Применение всех изученных реагентов позволило повысить чувствительность определения селена кинетическим методом по сравнению со способом, основанном на реакции с сульфид-ионами. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, применение которой отличается наибольшей чувствительностью. Имеет значение и реакция с рубеановодородной кислотой. В определенных условиях некаталитическая реакция ее с метиленовой синью практически не протекает. 
Были разработаны способы определения малых количеств селена на основе предложенных новых индикаторных реакций в природных водах.
В заключение этого раздела книги отметим, что в целом в мире интерес к кинетическим методам анализа сохранился. Последние конференции по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995 г., Афины, 1998г., Бухарест, 2001г.) показали, что традиционная составляющая в тематике практически исчезла. Однако обозначились и получили развитие современные подходы: биосенсоры, ферментативные реакции и т.д., в которых собственно кинетический аспект в явном виде не просматривается.
Кстати, Казань на упомянутых конференциях была представлена достаточно заметно. Один из видных специалистов по кинетическим методам анализа Браница из Румынии, работающий сейчас в одном из университетов Норвегии, отмечал вклад Казанских химиков в развитие этой области аналитической химии.