Только при посредстве теории знание,
слагаясь в связное целое, становится научным
знанием; стройное соединение фактического
                                                                   знания составляет науку.
        (Александр Бутлеров)

5. Развитие электрохимических методов анализа

5.1. Амперометрия

В конце 40-х и в начале 50-х годов на кафедре получили развитие наряду с полярографическим методом метод амперометрического титрования. Этими методами решались задачи прикладного характера (анализы сплавов, электролитов гальванических ванн и других материалов). Можно назвать следующие публикации: В.Ф.Торопова "Полярографическое определение свинца в свинцовистых бронзах " Журнал прикладной химии. 1945. Т.18. № 3, с.177; В.Ф.Торопова, Е.А.Зимкин, А.А.Попель "Амперометрическое определение сульфатов в ваннах для никелирования". Зав.лаборатория. 1949. Вып.4, с.404 и некоторые другие, которые раскрывали принципиальные возможности методов определения концентрации компонентов в сложных по составу растворах.
Метод амперометрического титрования получил отражение в ряде кандидатских диссертаций.
Амперометрический метод основан на измерении токов восстановления (реже окисления) определяемого вещества или титранта на ртутном капающем или твердом электроде. Метод привлекает надежностью установления точки эквивалентности, возможностью использования широкого круга реакций, простотой и доступностью установки.
В ранних работах по амперометрии главным образом использовались реакции образования малорастворимых соединений. Одна из первых работ, выполненных на кафедре, была посвящена амперометрическому определению фосфатов и была опубликована в первом томе только что изданном "Журнале аналитической химии" (ЖАХ, 1946. Вып.5-6. С.290.).

Кандидатские диссертации в области амперометрии

Автор	Название диссертации	Год защиты
	
1. А.А.Попель	Применение метода амперометрического титрования в анализе катионов второй аналитической группы	1949	
2. А.И.Костромин
	Амперометрическое определение бериллия	1952	
3. О.С.Стрекалова 
	Амперометрический метод анализа высокоэффективных магнитных сплавов	1956	
А.И.Петухова	Амперометрическое титрование с применением двух ртутных индикаторных электродов	1973	

Некоторый интерес представляет предложенный на кафедре вариант амперометрического метода - амперометрическое титрование с индикаторами. Такой способ был предложен для определения ионов кальция и магния титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия в присутствии ионов таллия (I) как индикатора. Результаты этой работы были доложены на Первом Всесоюзном совещании по полярографическому анализу, проходившему в Кишиневе в 1959 году.
Позднее был предложен еще один вариант амперометрического метода - амперометрическое  титрование с применением двух ртутных индикаторных электродов. В основе метода лежат реакции, обуславливающие катодный и анодный процессы:
HgX2  + 2e      Hg   +  2X- (катодный процесс);   
2X-  +  Hg   - 2e    HgX2 (анодный процесс);
Электрохимическая реакция после точки эквивалентности при  титровании солями ртути следует схеме: Hg2+  +    2e      Hg
Метод представляет интерес для определения многих веществ, образующих с ионами ртути комплексные или малорастворимые соединения. На основе этого метода разработаны методики определения тиомочевины, тиосульфатов, сульфидов, галогенидов.
Амперометрический метод сыграл важную роль в анализе неорганических веществ. Однако его позиции были потеснены при введении комплексонов в практику титриметрического метода. Кроме того метод не мог удовлетворить требованиям, поставленным перед аналитической химией, по повышению чувствительности методов анализа, по необходимости определения микропримесей в различных материалах, проблемы "чистого вещества".
Для решения этих задач большую значимость приобретает полярографический метод и различные его варианты.

5.2. Полярография и вольтамперометрия

Главные задачи, которые решались на кафедре в этом направлении, состояли в поисках путей повышения чувствительности полярографических и вольтамперометрических определений. При этом рассматривались различные пути и способы. Один из путей состоял в совершенствовании аппаратуры полярографического анализа. Кафедра установила контакт с  кафедрой молекулярной спектроскопии, а затем с кафедрой радиоэлектроники Казанского авиационного института (Р.Ш.Нигматуллин). В кандидатской диссертации аспиранта Ю.М.Каргина рассмотрены возможности разностной осциллографической полярографии, предложенной сотрудником КАИ Н.М.Поздеевым, для определения малых концентраций ионов металлов. Диссертация на тему "Определение малых концентраций ионов некоторых металлов методом разностной осциллографической полярографии" была защищена в 1960 году. Метод состоит в получении на экране  осциллографа вольтамперной кривой, соответствующей зависимости разностей плотности токов от потенциала микроэлектродов. Автором диссертации была использована установка более простой конструкции. В результате проведенного исследования были предложены чувствительные методики определения ионов меди (II), свинца (II), цинка (II), кадмия (II) и никеля (II) при совместном присутствии с чувствительностью до 10-6 моль/л. В этой работе впервые были использованы принципы синхронизации момента отрыва капли ртути и регистрации тока в пике. Удачно был использован механический молоточек Чермака. Эта идея изменения периода капли ртути была впоследствии развита в аппаратурном исполнении Ю.М.Каргиным в постановке работ по неводной электрохимии. 
Разработаны методики определения меди, сурьмы и висмута в сере и селене (до 5.10-6 %). Эти результаты явились достижением в области электрохимических методов определения низких концентраций ионов в растворах. В последние годы для повышения чувствительности вольтамперометрических определений в работах кафедры получили развитие методы, основанные на химических и электрохимических реакциях. К ним относятся прежде всего методы, основанные на использовании каталитических токов в полярографии и вольтамперометрии, принципов инверсионной вольтамперометрии и сочетания полярографии (вольтамперометрии) и экстракции.

5.3. Каталитические токи в полярографии

Каталитические процессы, происходящие на поверхности индикаторного электрода или в объеме раствора, обуславливают повышение предельного тока, что приводит к повышению чувствительности полярографических определений. Наибольшее значение получили каталитические токи выделения водорода и каталитические токи окислителей.

5.3.1. Каталитические токи выделения водорода

Каталитический эффект, открытый в 30-х годах Брдичкой, представляющий большой интерес для исследования как с теоретической, так и с практической точек зрения, в течение длительного времени привлекал внимание специалистов не только в области полярографии, но и клинической и лабораторной диагностики.
В отечественной литературе каталитическим токам водорода посвящена монография С.Г.Майрановского "Каталитический и кинетические волны в полярографии"(изд-во "Наука", М. 1966). Автором развита теория каталитических токов водорода в растворах органических оснований.
Идея о возможности применения каталитических токов водорода в аналитических целях была сформулирована В.Ф.Тороповой во время II Всесоюзного совещания по полярографии, которое проходило в Казани в 1962 году. Эту идею С.Г.Майрановcкий поддержал и посчитал ее весьма заманчивой и перспективной.
Основное внимание в работах, выполненных на кафедре аналитической химии, было уделено каталитическим токам водорода в растворах комплексных соединений переходных металлов. Результаты этих исследований отражены в многочисленных публикациях (в том числе и обзорах и кандидатских диссертациях аспирантов кафедры, что отражено соответствующей таблицей).
Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Г.Л.Елизаровой (Велькес) в 1960-1963 годах. С целью поиска каталитически активных комплексов автором был изучен большой ряд органических соединений (цистеин, тиосемикарбазид, тиомочевина, тиосалициловая кислота, тиобарбитуровая кислота, диэтилтиофосфорная кислота). В качестве комплексообразователя был выбран ион никеля (II), который в отличие от обычно используемого иона кобальта (II) не окисляется в аммиачных растворах. Было установлено, что комплексы с тиомочевиной, тиобарбитуровой и диэтилтиофосфорной кислотой в аммиачных буферных растворах при рН 9,1 условиях полярографии каталитически неактивны. Остальные реагенты по эффективности располагаются следующим образом: цистеин, тиогликолевая кислота, тиосалициловая кислота, тиосемикарбазид, что  согласуется с изменением устойчивости образуемых ими комплексов. В результате исследований, продолжавшихся более 10 лет, было выяснено, что каталитически активные комплексы образуют ионы переходных металлов с незаполненными d или f - уровнями (Fe, Co, Ni, Pd, Cr). Были высказаны соображения о возможной схеме каталитического процесса, включающей образование комплекса между ионом металла и органическим лигандом или смешанного комплекса, в состав которого входит аммиак, например по схеме
 M(NH3)m2+      +     xL              [MLx]z+     +  NH3
 [MLx]z+    +   ne         [MLx]z-n
 В стадии протонирования комплексов [MLx]z- n    + H+          [MLx H]z-n
    в качестве доноров протонов выступают молекулы воды.
Восстановление протонированного комплекса с образованием водорода и регенерацией промежуточного комплекса, в котором центральный ион находится в низшей степени окисления, завершает многостадийный процесс  [MLx]z-n     +   e     [MLx]z+  +   L2H2 
Если восстановление комплекса происходит до свободного металла, то каталитический эффект не наблюдается. Аналитическое применение получили каталитические процессы для определения ионов хрома и железа по каталитической волне водорода в присутствии 2,2' - дипиридила, а также кобальта и никеля по каталитической волне их комплексов с цистеином.

Кандидатские диссертации, выполненные по тематике каталитических токов в полярографии
Автор	Название диссертации	Год защиты	
1	2	3	
Елизарова Г.Л.	Каталитические токи водорода в растворах некоторых комплексных соединений	1963	
Анисимова Л.А.	Каталитические токи водорода в растворах комплексов с серосодержащими реагентами)	1969	
1	2	3	
Преображенская Т.А.	Изучение некоторых реакций тиосемикарбазида в растворах	1969	
Аверко-Антонович А.А.	Химические и электрохимические реакции комплексных соединений никеля	1971	
Башкирцева В.Е.	Каталитические токи водорода в растворах тиосемикарбазида  в присутствии ионов кобальта	1972	
Улахович Н.А.*)	Электрохимическое исследование комплексных соединений металлов с производными дитиокарбаминовой кислоты	1974	
Медянцева Э.П.	Каталитические токи водорода в растворах комплексов переходных металлов с органическими лигандами методом осциллографической полярографии	1975	
Романова О.Н.	Каталитические токи выделения водорода комплексов платиновых металлов с органическими серосодержащими лигандами и их применение в анализе	1988	

В тот же период был проявлен интерес к способам определения ионов ряда металлов (меди (II), кадмия (II), ртути (II), олова (II), сурьмы (III), висмута (III), железа (III)) по снижению каталитической волны комплекса никеля с цистеином при их содержании до 10-7М. Метод основан на различной прочности комплексов определяемого металла и никеля или кобальта. По снижению каталитической волны оксихинолинового комплекса кобальта возможно определение алюминия, бериллия, галлия и индия при их содержании до 10-6М. Особый интерес представляет и предложенная в этой работе методика определения микрограммовых количеств бериллия по каталитической волне комплекса кобальта с оксихинолином. Методика состоит в предварительном концентрировании бериллия соосаждением с карбонатом бария и маскировании сопутствующих ионов металлов этилендиаминтетраацетатом натрия.
*) В этой диссертации каталитическим токам в полярографии было уделено небольшое внимание. Основной акцент был сделан на неводной полярографии и ее сочетании с экстракцией дитиокарбаминатов органическими растворителями.

В продолжение этих исследований в диссертационной работе Л.А.Анисимовой уделено внимание расширению круга каталитически активных систем и уточнению схемы каталитического процесса. Методом ПМР было доказано образование протонированного комплекса с координацией лиганда через атом серы сульфгидрильной группы и кислород карбоксильной группы. По величине каталитического тока в системе кобальт (II) - тиогликолевая кислота была оценена константа устойчивости протонированного комплекса. Отмечен определенный вклад адсорбции в каталитический процесс.
Аналогичный каталитический эффект проявляется и в системе кобальт (II) - 8-меркаптохинолин и некоторые его производные. Исследование каталитических процессов с этими соединениями проводилось в содружестве с Институтом неорганической химии Латвийской Академии наук (профессор Ю.А.Банковский). Каталитический эффект в растворах комплексов кобальта (II) с производными 8-меркаптохинолина было предложено использовать для определения ионов металлов по уменьшению каталитического тока в их присутствии. В частности была разработана чувствительная методика определения  сурьмы  в системе кобальт (II) -  5-сульфомеркаптохинолин.
С использованием предварительной экстракции сурьмы диизопропиловым эфиром (для отделения от ионов многих металлов) показана возможность определения сурьмы до 10-7 М. Проведено определение сурьмы в металлах высокой чистоты (до 10-4 %). Следует отметить, что официальными оппонентами по кандидатской диссертации Л.А.Анисимовой выступили доктор химических наук С.И.Синякова (известный специалист в области полярографии, одна из авторов монографии по полярографическому анализу) и Ю.М.Каргин (тогда еще кандидат химических наук, впоследствии ставший видным ученым и крупным специалистом в области органической электрохимии).
При изучении реакций тиосемикарбазида и некоторых его производных в работе Т.А.Преображенской было показано было показано, что в системе кобальт (II) - тиосемикарбазид  также образуется каталитическая волна водорода. Зависимость каталитического тока от концентрации ионов кобальта положена в основу определения кобальта в некоторых сплавах.
Новые каталитически активные системы с участием некоторых производных тиосемикарбазида были исследованы в кандидатской работе В.Е.Башкирцевой. Было показано, что в растворах комплексных соединений кобальта (II) с тиосемикарбазонами ацетона, метилэтилкетона и циклогексанона и фенилсемикарбазида наблюдается каталитическая волна водорода до разряда ионов кобальта.
В щелочных растворах каталитический эффект обнаруживается в более отрицательной области потенциалов. По величине каталитического тока, наблюдаемого в кислой среде, рассчитаны константы устойчивости комплексов, ответственных за возникновение эффекта. Данные по изучению дифференциальной емкости ртутного электрода позволили сделать вывод о вкладе хемосорбции реагентов, что связано с образованием прочных комплексов с ионами ртути.
Особый случай каталитического эффекта с выделением водорода  был обнаружен в работе А.А.Аверко-Антонович. Автором показано,  что в растворах комплекса никеля с этилендиамином или триэтилентетрамином в присутствии небольших количеств цианидов на полярограммах наблюдается волна в отрицательной области потенциалов (-1,8 - 1,6 В).
Эта волна не связана с окислительно-восстановительными реакциями и характеризуется всеми признаками каталитической волны водорода, что доказано также выделением пузырьков газа на стационарном ртутном микроэлектроде.
В итоге была предложена схема каталитической реакции, включающая образование смешанного  комплекса никеля (II) с этилендиамином и цианидом, который взаимодействует с донорами протонов и образует протонированный комплекс. В отрицательной области потенциалов существуют комплексы никеля в низшей степени окисления (Ni(I) или Ni(0)). Предполагаемая схема представлена в следующем виде:
[Nio(en)m(СN)y]y-    +  Н+   [Nio(en)m(СN)y ....Н]1-y
[Nio(en)m(СN)yН]1-y  + е      [Nio(en)m(СN)y]y-  + 1/2 Н2
Зависимость каталитической волны от концентрации цианидов позволила предложить чувствительный метод определения цианидов (до 10-7 М).
В работе Н.А.Улаховича было отмечено образование каталитической волны водорода в водных и водно-этанольных растворах комплексов кобальта и никеля с дитиокарбаминатами, содержащими гидроксильные и карбонильные группы. Было предложено использовать их для определения ионов этих металлов, а также косвенного определения ионов металлов, образующих более прочные комплексы с диэтилдитиокарбаматами.
Большой экспериментальный материал по каталитическим токам водорода содержится в кандидатской диссертации Э.П.Медянцевой. К исследованию были привлечены методы осциллографической полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, регистрации кривых ток-время. Расширен круг ионов металлов, образующих каталитически-активные соединения с серосодержащими органическими соединениями.
Было показано, что не только комплексы кобальта и никеля проявляют каталитическую активность, но и комплексы железа (II), марганца (II) и ванадия (IV) с некоторыми серосодержщими лигандами в водно-этанольных растворах образуют каталитическую волну водорода.
В работе было уделено серьезное внимание выяснению возможного механизма электрохимических процессов. На основании анализа результатов исследования и литературных данных были высказаны соображения об особенностях электрохимических процессов в зависимости от состояния окисления центрального атома в каталитически активном комплексе. В электрохимической реакции комплексов, образуемых ионами металла в степени окисления +2 каталитическая волна водорода наблюдается до разряда комплекса. Эта реакция в соответствии с представлениями, высказанными С.Г.Майрановским для каталитических волн, наблюдаемых в растворах органических оснований, сопровождается протонированием и электровосстановлением этого комплекса.
В электрохимических  реакциях, происходящих в более отрицательной области потенциалов (после разряда центрального иона) участвуют комплексы металла в низшей степени окисления (+1 или 0).
Были показаны преимущества осциллографической полярографии для повышения чувствительности определений по каталитическим токам. Предложены методики определения ионов металлов, цианидов, и некоторых фунгицидов.
Вообще к механизму каталитического выделения водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов с органическими лигандами внимание не ослабевало в течение по крайней мере 10-12 лет, и не только на кафедре. Так, например, когда в Казанском авиационном институте в группе профессора Р.Ш.Нигматуллина (аспирант В.А.Михайлов) был разработан очередной новый тип вольтамперографа с параллельной регистрацией анодных и катодных кривых (своего рода коммутаторный метод), но эту аппаратуру на кафедре использовали для обнаружения промежуточных частиц, возникающих на электроде в ходе катализа. В монографии "Электрохимия хелатов металлов в органических и смешанных растворителях" (1980 г.) этот фрагмент совместной работы с КАИ отражен.
На Международном конгрессе по полярографии (г.Прага, Чехословакия, 1980 г.), посвященного памяти Я.Гейровского, в рамках симпозиума, включенного в программу этого конгресса, вопросы механизма были обсуждены в устном докладе Г.К.Будникова и привлекли внимание ученых, которые занимались этой проблемой, и прежде всего П.Мадера. П.Мадер только что вернулся из США, где в лаборатории патриарха аналитической химии ХХ столетия И.Кольтгофа проводил исследования каталитических токов водорода, возникающих в растворах солей кобальта в присутствии серосодержащих соединений. Вдвоем они опубликовали ряд статей в журнале Analytical Chemistry. Г.К.Будников познакомился с П.Мадером на IV Международной дискуссии Я.Гейровского, проходившей в курортном местечке  Либлице около Праги. Во время Международного конгресса по полярографии П.Мадер как член оргкомитета предложил Г.К.Будникову выступить с кратким сообщением в рамках симпозиума по каталитическому выделению водорода. Это было неожиданно. За ночь были сделаны наброски выступления и прозрачки для иллюстраций. При этом профессор У.В.Пальм (г.Тарту, Эстония) оказал помощь. Для Г.К.Будникова это было первое выступление на международном конгрессе на английском языке. Все обошлось. Жена М.Гейровского (сына Я.Гейровского), Раджи, оценила содержание выступления и его язык весьма высоко (Раджи, родственница Нобелевского лауреата Рамана, окончила Оксфордский университет).
Новый пример проявления каталитического эффекта с выделением водорода приведен в работе И.И.Мальцевой. Показано, что в системе молибден (VI) - 8-оксихинолин в области рН 2,4 - 2,8 наблюдается каталитическая волна водорода. Каталитический ток линейно зависит от концентрации ионов молибдена (VI) в интервале 2.10-8 - 2,8-7моль/л. Схема процесса, как и в предыдущих случаях, включает электровосстановление комплекса молибдена (VI)  до молибдена (V), реакцию протонирования и электровосстановление протонированной формы. Существенную роль в каталитическом процессе играет адсорбция комплекса молибдена (V) на поверхности ртутного электрода.
Исследования каталитических токов водорода были продолжены в работе аспирантки кафедры О.Н.Романовой, посвященной разработке высокочувствительных и селективных способов определения платиновых металлов с серосодержащими органическими лигандами (диэтилдитиофосфаты, диэтилдитиокарбаминаты, этилксантогенаты, 8-меркаптохинолин и его алкилзамещенные, 2-меркаптобензтиазол) в водно-органических растворах. Тема диссертации была навеяна беседой с д.х.н. Л.Н.Васильевой во время очередной годичной сессии Научного Совета по аналитической химии АН СССР в г.Звенигороде. Как специалист по анализу цветных металлов, она хорошо представляла проблемы, которые могли появиться в рамках деятельности лабораторий, имеющих интерес к созданию платиносодержащего сырья, концентратов, штейнов и т.д. "Платиновая" тематика на кафедре появилась еще и по другим мотивам. О.Н.Романова показала, что каталитической активностью обладают комплексы с центральным атомом  в высшей степени окисления, а также продукты их одноэлектронного восстановления. Была отмечена особенность электрохимических процессов восстановления комплексов платиновых металлов с серосодержащими лигандами в апротонной среде. В этих случаях на вольтамперограммах регистрируются диффузионные волны, обусловленные восстановлением центрального иона до М (о).
Интерес представила показанная в работе возможность сочетания экстракционного концентрирования комплексов с 8-меркаптохинолином или дитиокарбаминатами в расплавленный нафталин или дихлорэтан с регистрацией каталитических токов водорода в органических экстрактах в присутствии диметилформамида как полярного компонента среды для полярографии.
На основе полученных данных были разработаны селективные и высокочувствительные экстракционно-вольтамперометрические методики определения рутения, родия, осмия и платины с нижней границей определяемых содержаний 1.10-8 - 2.10-9 моль/л. Были найдены рабочие условия определения этих металлов (до 10-5 - 10-6 %) в некоторых сплавах, рудах и технологических растворах.
Новая каталитически активная система была недавно обнаружена при исследовании электрохимического поведения ионов железа в присутствии нитрита натрия и некоторых оксикислот. Было показано, что в растворах, содержащих ионы железа (III), ни нитрит натрия, хлорид аммония и лимонную кислоту в области потенциалов около и  -1,0 В, образуется волна с максимумом. Зависимость предельного тока от концентрации компонентов раствора и рН характерна для каталитических волн водорода. Каталитический эффект обусловлен образованием смешанно-лигандного цитратно-нитрозильного комплекса Fe(II)[Fe(НL)NO], который по реакции с ионами NH4+ протонируется с образованием комплекса с дипротонированной формой лимонной кислоты. При  восстановлении его регенерируется монопротонированная форма и выделяется водород (В.Ф.Торопова, И.М.Фицев, Г.К.Будников).
К этой работе был проявлен интерес и ее результаты были доложены на V Всероссийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа" (ЭМА-99 г., Москва).
В итоге совокупность результатов исследований каталитических токов водорода, выполненных на кафедре аналитической химии, показывает их теоретическую и практическую значимость. Вполне обоснована предложенная схема электродного процесса, рассматриваемая по аналогии с представлениями С.Г.Майрановского о каталитических волнах водорода в растворах органических оснований. Установлена роль центрального иона, устойчивости комплексов, кислотно-основных свойств их, реакции протонирования как лимитирующей стадии процесса; Предложенные высокочувствительные методики определения различных элементов подтверждают практическую значимость проведенных исследований.
Результаты исследований были отражены в многочисленных публикациях в "Журнале аналитической химии", "Журнале общей химии", журнале "Электрохимия" и других изданиях, а также в обзорах: В.Ф.Торопова, Г.К.Будников, Э.П.Медянцева "Каталитические токи водорода в растворах комплексных соединений"(Полярография. Проблемы и перспективы. Зинатне. Рига. 1977. С.216-228; V.F.Toropova, H.С.Budnikov, N.A.Ulakhоvic, E.P.Medyantseva "Catalytic evolution of hydrogen on mercury electrode in  cceic voltammetry and its analytical application"(J.Electroanal.Chem.1989. V.44, №1. P. 1-10).
Материалы выполненных работ докладывались на различных конференциях и совещаниях по полярографии, электрохимическим методам анализа, электрохимии органических соединений и других. Эти результаты исследований активно обсуждались в кругу специалистов. Все это в целом принесло известность кафедре и повысило ее авторитет среди электроаналитиков.
Особенно оживленную дискуссию вызвали сообщения о результатах, полученных в работах кафедры, на конференции по электрохимии в г.Яремче (1971г.), на которой собрались наряду с известными учеными (С.Г.Майрановский и другие) научная молодежь со всего Советского Союза. Работы, выполненные на кафедре, пользовались большим успехом и обстоятельно обсуждались. Острая дискуссия по докладу В.Ф.Тороповой, Г.К.Будникова и Э.П.Медянцевой "Каталитические токи водорода в растворах комплексных соединений", развернулась на VI Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975г.).
Дальнейшее развитие этого направления исследований связано с проточно-инжекционным анализом.

5.3.2. Каталитические токи окислителей

Электродные процессы, обуславливающие каталитические токи окислителей, включают окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой регенерируется электроактивное вещество. В качестве окислителей используются соединения, восстановление которых на электроде происходит  с перенапряжением, в то же время химическая реакция  с катализаторами является быстрой.
Исследования в этом направлении были начаты на кафедре в конце 60-ых годов в диссертационной работе аспиранта Р.С.Заббаровой и продолжены в серии кандидатских диссертаций (таблица).
К этому времени в литературе был накоплен достаточно большой материал о каталитических токах этого типа. Наиболее типичным примером окислительно-восстановительной реакции регенерации электроактивного вещества представляют собой реакции с участием пероксида водорода, катализируемые ионами многовалентных металлов. На примере системы ионы железа - пероксид водорода разработаны основные положения теории каталитических токов. Известны также каталитически активные системы с участием нитратов, хлоратов и перхлоратов.
Основная схема процесса может быть представлена  следующими реакциями:

          е
А          В   
______________
                      К    
В     +    Х       А  +   Р

А - электрохимически - активное вещество; В - продукт электрохимической реакции; Х - субстрат-окислитель, Р - продукт химической реакции, К - константа скорости реакции.
В этих процессах определенную роль играют реакции комплексообразования. Выяснению влияния комплексообразования на каталитические процессы, обуславливающие каталитические токи окислителей, в системе, содержащей соединения титана (IV) в присутствии различных окислителей, и была посвящена работа Р.С.Заббаровой. Были насмотрены системы титана (IV) - Н2О2 в присутствии комплексообразующих лигандов (ЭДТА, нитрилотриацетат, сульфосалициловая кислота), а также титан (IV) - гидроксиламин, нитрит-, СlO3-, BrO3-, IO3-. Для системы с участием пероксида водорода в отсутствие и в присутствии других лигандов предложены следующие схемы каталитического процесса, протекающего при более положительном потенциале по сравнению с потенциалом восстановления в отсутствие пероксида водорода:
                                                K1
[TiO(HO2)]+   + 3H+   + 2e           TiO2+     +   2H2O    (1)
                                                K2
                      
                                                K1
[TiO(HO2)Y]   + 3H+   + 2e        TiY     +   2H2O    (1')
                                                K2
Y = ЭДТА

По реакции (2) и (2') каталитически активные комплексы регенерируются:
                                K+
TiO2+   + H2O2              [TiO(HO2)]+      (2)
                                K-

                                K+
TiY2+   + H2O2              [TiO(HO2)Y]-    + H+     (2')
                                          K-

В присутствии ЭДТА константа скорости лимитирующей стадии составляет 3,6.101с-1, в отсутствие комплексона равна 2,4.103 М-1с-1.
Было изучено полярографическое поведение гидроксиламина, нитритов, хлоратов, броматов и иодатов. В присутствии NO2- и ClO3- каталитический эффект не наблюдался. Наибольший эффект отмечен в присутствии ВrO3- (константа скорости 7,4.104 М-1с-1). В этих рабочих условиях была показана возможность определения титана на уровне до 10-6М.
Каталитические токи окислителей наблюдаются не только на ртутном, но и на графитовом электроде. В диссертационной работе В.А.Векслиной были исследованы каталитические процессы в растворах пероксида водорода, броматов, хлоратов, иодатов и гидроксиламина в присутствии ионов Мо(VI), V(V) и Тi (IV) на графитовом дисковом электроде. 
Схема электродных процессов на графитовом электроде в большинстве случаев включают реакции, аналогичные протекающим на ртутном капающем электроде. В химико-аналитическом плане представляют интерес каталитические волны бромата в присутствии комплексов титана (IV), ванадия (V) и молибдена (IV). Линейная зависимость каталитического тока от концентрации ионов титана (IV) позволяет определять содержание титана на уровне до 0,02 мкг/мл.

Кандидатские диссертации, выполненные в области каталитических токов окислителей в полярографии (вольтамперометрия)

№	Автор	Название диссертации	Год и место защиты	
1.	Р.С.Заббарова	Каталитические полярографические токи в растворах комплексных соединений титана	Казань, 1970	
2.

	В.А.Векслина	Каталитические полярографические токи на графитовом электроде	Казань, 1973	
3.	О.В.Копылова	Каталитические полярографические токи некоторых окислителей и их аналитическое применение
	Москва, МГУ,
1978	
4.	Н.И.Мовчан	Каталитические токи иодата в присутствии серосодержащих органических соединений и их применение в аналитической химии	Казань, 1982	
5.	И.И.Мальцева	Инверсионно-вольтамперометрическое определение молибдена и вольфрама с использованием адсорбционного концентрирования и измерений каталитических токов	Казань, 1990	
6.	И.М.Фицев	Проточно-инжекционный анализ с применением при детектировании каталитических реакций	Казань, 1994	

В работе Мальцевой И.И. была показана возможность определения малых содержаний молибдена (VI) по каталитической волне ВrO3- на уровне до 10-4 мкг/мл в присутствии избытка ионов других металлов (хрома, кобальта, никеля, железа, меди).
Полученные данные по исследованию каталитических токов окислителей на ртутном и графитовом электродах позволили высказать предложения о двух возможных схемах электродных процессов. По первой схеме образуется комплекс катализатора с окислителем, который восстанавливается на электроде:
М(Ох)z+  + e       Mz+    +  Red
По реакции Mz+    c окислителем комплекс регенерируется

                       К1
Mz+    +   Ох      М (Ох)z+
                       К2
В этом случае каталитическая волна наблюдается при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалом восстановления катализатора. Такой случай характерен для систем с участием пероксида водорода в присутствии ионов титана (IV), молибдена (VI), а также бромата в присутствии титана (IV) и  молибдена (VI) (на графитовом электроде), СlO3- в присутствии молибдена (VI).
Вторая схема состоит в электровосстановлении катализатора до низшей степени окисления и взаимодействии последнего с окислителем:
Мz+  + e       M(z-1)    
M(z-1)     + e       Mz+   
Такой процесс имеет место в системах BrO3-, ClO3-,IО3- в присутствии ионов титана (IV) и молибдена (VI) на ртутном электроде, NH2ОН  в присутствии титана (IV). В некоторых случаях имеют место оба процесса.
Особый случай каталитических токов рассмотрен на примере систем IO3- - серосодержащие органические соединения. Схема включает окисление тиольного соединения иодатом    RSH   +  IO3-     RSSR; адсорбцию дисульфида, его взаимодействие со ртутью  RSSR  + Hg  и образование комплекса ртути Hg(RS)2 адс.
При электровосстановлении его регенерируется исходное соединение:  
          Hg(RS)2 адс.  + 2е    Нg  + 2RS-
          RS -  + H+    RSH

Чувствительность определений серосодержащих соединений может быть повышена при использовании стационарного ртутного электрода. Схема процесса в этом случае включает реакции:
          Hg  +  2RS-  - 2е    Hg(RS)2 адс.  + 2е    Нg  + 2RS-
RS -  + IO3-    RSHR
На основании результатов исследования этих процессов, выполненных в диссертационной работе Н.И.Мовчан, были предложены методики определения некоторых тиольных соединений. Показана возможность определения унитиола по каталитической волне иодата до 10-7моль/л. Была предложена также методика определения поверхностно активны веществ, основанная на снижении каталитической волны иодата в присутствии тиольных соединений.
Необходимо отметить новый вариант использования каталитических токов окислителей, состоящий в сочетании предварительного концентрирования продукта электрохимической или химической реакции на стационарном ртутном микроэлектроде с последующей регистрацией катодных токов в присутствии окислителей. В этом плане представляет интерес возможность определения малых количеств селена, основанная на следующих реакциях: концентрирование элементного селена по реакции  SeO32-  + Нg  до Se(o), который по  электрохимической реакции восстанавливается до Se2- при -0,55 В. В присутствии окислителей (ВrO3-, NO2-) регистрируется каталитический ток:
           Se2-   +  Ox  + 2е    Se   +  Red
При химическом концентрировании селена способ его определения достаточно селективен. Определению селена при содержании 0,04 - 1,59 мкг/мл не мешают 100-кратные количества цинка (II), висмута (III), свинца (II) и 50-кратные количества меди (II), железа (III), никеля (II) и кобальта (II). Эти данные были получены в работе О.В.Копыловой.
Повышение чувствительности определений по каталитическим токам окислителей может быть достигнута в присутствии активаторов. Такая возможность была показана в диссертационной работе И.И.Мальцевой на примере системы Мо (VI) - ВrО3-   и  W (VI) - СlO3-  в присутствии пирокатехина как активатора. Каталитическая волна образуется при потенциале восстановления центрального иона и для системы Мо (VI) - ВrО3-  -  пирокатехин (Х) электродный процесс может быть представлен в виде:
MoO42-  +  H2X  + 2H+  MoO2X  + 2H2O
MoO2X  + 2H2O+ 2H+   MoO(H2O)X+
MoO(H2O)X+  + BrO3-  MoOXBrO3 + H2O
MoOXBrO3  MoO2X  + Р
Р - продукт восстановления BrO3-
Активирующее действие пирокатехина проявляется в повышении лабильности к замещению молекулы воды.
Линейная зависимость каталитического тока от концентрации Мо (VI) согласуется с представлениями о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция образования разнолигандного комплекса Мо(V) с пирокатехином и BrO3-. Константа скорости химической реакции, рассчитанная известному уравнению Коутецкого,     равна (4,57  0,0).107 л/моль.с.
Высокое значение константы скорости указывает на высокую чувствительность определения молибдена по каталитическому току в изученной системе. Была предложена методика определения молибдена по каталитической волне в присутствии ионов хрома (II), железа (III) и меди (II). Предел обнаружения, как было найдено, составляет ~ 6.10-4 мкг/мл.
Новые возможности для определения малых количеств молибдена и были показаны при использовании адсорбционного концентрирования комплексов с 8-оксихинолином на стационарном ртутном микроэлектроде с последующей регистрацией каталитического тока  ВrО3-. В этих условиях каталитическая волна образуется при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалом восстановления Мо (VI). Здесь реализуется рассмотренная выше первая схема электродного процесса - в электровосстановлении участвует координированный окислитель. Ионы Мо (VI) восстанавливаются с образованием второй волны. Линейная зависимость предельного тока первой волны от концентрации Мо (VI) соблюдается в интервале концентраций  2.10-8 - 2.10-7 моль/л. Был разработан ряд методик определения молибдена с использованием адсорбционного концентрирования и измерения каталитических токов ВrО3- в присутствии 8-оксихинолина в различных объектах (нефтепромысловые воды, каталитические системы эпоксидирования и другие).
Каталитические токи окислителей могут представлять интерес для детектирования в условиях проточно-инжекционного анализа. В работе аспиранта И.М.Фицева в результате исследования химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем разработан метод определения хрома по каталитическим токам NO3- и NО2- с пределом обнаружения 0,01 мкг/мл. Позднее для определения содержания малых количеств хрома было предложено использовать каталитический ток  BrO3-  на ртутном капающем электроде в системе СrO42- - аммиачный буферный раствор. Предел обнаружения составляет 0,01 мкг/мл хрома. Была предложена методика определения хрома в модельных растворах на основе природной поверхностной воды, содержащей ионы железа (III), меди (II), кадмия (II), никеля (II) и цинка (II) в условиях проточно-инжекционного анализа.

5.4. Инверсионная вольтамперометрия

В работах кафедры большое место занимают исследования, проведенные в области инверсионной вольтамперометрии, которая всегда рассматривалась как один из способов повышения чувствительности определений. Особенность этих исследований состоит в использовании химических реакций в стадии концентрирования, основанных на взаимодействии  определяемых веществ с материалом стационарного микроэлектрода.
Идея концентрирования, как таковая, на ртутном микроэлектроде появилась на кафедре аналитической химии еще в период работы аспиранта кафедры Ю.М.Каргина.
Затем эта идея получила конкретное развитие в кандидатской диссертации Ю.Н.Полякова, выполненной под руководством А.А.Попеля. В течение ряда последующих лет в работах других аспирантов на основании большого экспериментального материала  были найдены способы определения ионов металлов с близкими электрохимическими свойствами. Была показана возможность применения метода амальгамной полярографии с накоплением (как тогда еще называли инверсионнную вольтамперометрию с ртутным капельным электродом), для исследования процессов комплексообразования в разбавленных растворах. Были разработаны способы определения микропримесей металлов в веществах высокой чистоты и сплавах.
В серии работ, выполненных в этом направлении была рассмотрена возможность предварительного концентрирования определяемых веществ на электроде в результате химической реакции с материалом электрода. Такой способ концентрирования представляет интерес для повышения селективности определений.
Результаты исследований в этой области отражены в следующих кандидатских диссертациях (таблица).

Кандидатские диссертации, выполненные по тематике инверсионной вольтамперометрии

№	Автор	Название диссертации	Место и год защиты	
1	2	3	4	
1.	Ю.Н.Поляков	Некоторые вопросы аналитического и физико-химического применения метода амальгамной полярографии с накоплением	Казань, 1966	
2.	Л.Н.Медведева	Исследования полярографического поведения некоторых соединений селена и применение их в анализе	Казань, 1975	
1	2	3	4	
3.	Е.А.Наумова	Применение химических реакций с участием ртути для концентрирования и определения некоторых соединений серы, селена и 
теллура на стационарном ртутном микроэлектроде	Москва, МГУ, 1976	
4.	Л.Н.Соболева	Применение окислительно-восстановительных реакций с участием материала электрода для концентрирования и определения микроколичеств некоторых элементов	Москва, МГУ, 1977	
5.	Г.Н.Жданова	Экстракционная инверсионная вольтамперометрия висмута и сурьмы с применением химических реакций для концентрирования на ртутных электродах	Казань, 1983	
6.	С.Х.Круть	Инверсионная хронопотенциометрия с химическим окислением и ее применение в аналитической химии	 Казань, 1989	

Кроме того, концентрирование на основе химических реакций с материалом электрода было использовано в упомянутых выше диссертационных работах Н.И.Мовчан,  О.В.Копыловой и И.И.Мальцевой. Рассмотрим некоторые  примеры.
Определение селена. Для концентрирования селена или его соединений на ртутном микроэлектроде могут быть использованы следующие способы: образование селенида ртути по реакции селенистой кислоты с ртутным электродом:
SeO32-   +      Hg   + 6H+    HgSe  + 3H2O
При электровосстановлении  HgSe на соответствующем фоне регистрируется ток:
HgSe   + 2е  Se
Аналогичные процессы происходят и в растворах соединений теллура. Более избирательным является способ концентрирования, основанный на взаимодействии с материалом электрода серосодержащих соединений селена-селеносульфита SeSO32- или селеносульфида SeS2-, которые легко получаются в реакции элементного селена с сульфитом или сульфидом натрия:
Se   +  SO32-   SeСО32-  
Продуктом реакции их с металлической ртутью является селенид ртути. В этих условиях теллур не мешает определению селена. Определение селена этим  методом возможно в присутствии ионов многих металлов (Л.Н.Медведева).
Реакции, основанные на взаимодействии селеносульфита или селеносульфида могут быть использованы для косвенных определений некоторых анионов по уменьшению катодного тока электрорастворения (Е.Н.Наумова). Показана возможность определения малых количеств цианидов и арсенитов, основанная на реакциях:
SeSO32-   +    CN-      SeCN-     + SO32-
SeSO32-   +   AsO33-   Se AsO33-   + SO32-
По уменьшению пика селенида ртути на вольтамперограммах в присутствии арсенита  возможно определение мышьяка в металлическом свинце при содержании его до 10-4 %   и фосфате натрия (2.10-4 %). Другие примеры связаны с определением металлов.
Концентрирование амальгам металлов при взаимодействии их ионов возможно в том случае, если реальный окислительно-восстановительный потенциал системы Мn+ / M больше потенциала системы Hgn+ / Hg. Это может быть достигнуто в присутствии комплексообразующих реагентов. Для оценки возможности протекания реакции можно сделать выводы на основе расчета реальных окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих систем с учетом комплексообразования и вычисления констант равновесия реакция. В качестве примера можно привести результаты расчета констант равновесия реакций Вi (III)/ Bi  и Hg (II) (см.таблицу, по данным Л.Н.Соболевой).
Эти предварительные выводы были подтверждены экспериментально. Реакция протекает количественно, если константа равновесия больше 109.
Аналогичные расчеты были проведены для системы Sb (III) / Sb. На основании этих данных были установлены оптимальные условия для определения висмута и сурьмы. Были разработаны способы определения их в сплавах и цинковых рудах с чувствительностью до 10-4 %. Предложенные методики отличаются также селективностью.

Константы равновесия реакций Вi (III)/ Bi  и Hg (II) 

Лиганд, М	lg Кр	
	I	Вr-	CNS-	CS(NH2)2	Cl-	
I
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5	18
14
10
6
2
-2	0
-4
-8
-12
-16
-20	10
6
6
-2
-6
-10	10
13
9
1
-3
-7
	-31
-34
-38
-42
-56
-60	

Для расширения возможностей метода, основанного на концентрирование определяемых веществ в результате химической реакции с материалом электрода, представляет интерес сочетание этого способа с предварительной экстракцией комплексов и определением их в органической фазе (Г.Н.Жданова).
Применение неводных растворителей позволило расширить круг комплексообразующих реагентов,  включить в него дитиофосфаты. Показано, что константа равновесия реакции между комплексами ртути, и, соответственно, висмута или сурьмы  с диэтилдитиофосфатом в этилацетате имеют порядок 7,2 (висмут) и 6,9 (сурьма).
Для экстракционного концентрирования висмута и сурьмы могут быть также использованы иодидные, бромидные и тиомочевинные комплексы.
Были разработаны методики определения малых количеств висмута и сурьмы, основанные на экстракции иодидных или дитиофосфатных комплексов, концентрировании  их на ртутном микроэлектоде  и регистрации анодных пиков на соответствующем фоне.
Способ был использован в анализе полупроводниковых материалов с содержанием 105 % висмута и сурьмы.
Большие возможности для определения малых количеств металлов имеет метод инверсионной хронопотенциометрии. Метод состоит в предварительном электрохимическом или химическом концентрировании определяемого элемента на стационарном микроэлектроде и последующем растворением его  в результате  взаимодействия  с окислителем (С.Х.Круть). В течение этого процесса потенциал электрода изменяется со временем, и регистрируется кривая зависимости потенциал - время. Длина площадки характеризует время растворения и является аналитическим сигналом. Это "переходное время" пропорционально концентрации определяемого вещества. Таким способом было проведено определение ртути, серебра, золота и платиновых металлов. При определении ртути и серебра концентрирование проводилось на графитовом микроэлектроде, в качестве окислителя использовались иод, комплексы железа (III) в присутствии комплексообразующих реагентов, а также кислород воздуха. 
Для определения золота и платиновых металлов концентрирование можно проводить на ртутно-графитовом электроде без наложения внешнего напряжения и регистрировать хронопотенциограммы в присутствии перманганата калия.
Были разработаны чувствительные и селективные способы определения микропримесей в различных объектах. Варьирование комплексообразующих реагентов и окислителей позволяет повысить селективность определений.
Метод привлекает также простотой и доступностью аппаратурного оформления. В принципе, электрохимическое концентрирование осталось в поле зрения электроаналитиков вплоть до настоящего времени.