История всякой науки заключается 
                                                                                              в эволюции от описательного      периода к рациональному.  
(Якоб Вант-Гофф)

3. Исследование комплексных соединений металлов в водных и смешанных растворителях

3.1. Серо- и серо-фосфорсодержащие комплексные соединения.

В 60-ые годы прошлого столетия внимание кафедры привлекли серосодержащие органические соединения в качестве комплексообразующих реагентов. В некоторой степени это было связано с проблемами, развиваемыми в Казанской химической школе в области серосодержащих фосфорорганических соединений. Исследования комплексов металлов с этими реагентами проводились совместно с сотрудниками Института химии им. А.М.Бутлерова (М.К.Сайкина) и кафедры химии полимеров (именуемой сейчас кафедрой химии высокомолекулярных и элементоорганических соединений, А.Н.Пудовик, Р.А.Черкасов). Вместе с тем было уделено также внимание другим серосодержащим органическим соединениям, которые могли быть использованы в качестве лигандов (дитиокарбаминаты, ксантогенаты, тиосемикарбазоны и другие).
Для определения состава и устойчивости комплексов привлекались методы потенциометрии и полярографии. При этом впервые был применен потенциометрический метод с металл-комплексным электродом, основанный на измерении потенциалов серебряного электрода в системе Ag[ AgLn],L- в отсутствие и в присутствии исследуемого иона металла (В.Ф.Торопова с сотр.). Расчет констант устойчивости комплексов был проведен с применением метода Бьеррума при ступенчатом комплексообразовании.
Результаты определения количественных характеристик комплексообразования обсуждались на научных конференциях по комплексным соединениям (Х Всесоюзное совещание, Киев, 1969 г., ХIII Международная конференция по координационной химии, Польша 1970 г.), отражены в публикациях в журналах и ряде кандидатских диссертаций. На упомянутых совещаниях присутствовали видные ученые как нашей страны, так и за  рубежные (И.И.Черняев, К.Б.Яцимирский, А.К.Бабко, В.И.Спицын, Я.Бьеррум и другие), которые постоянно проявляли профессиональный интерес к исследованиям, проводимым по координационным соединениям в Казани.

Кандидатские диссертации в области исследования комплексообразования в растворах с применением электрохимических методов в период 1971 - 1974 г. и защищенные на Ученом Совете химического факультета КГУ

Автор	 Название диссертации	Год защиты	
1. Н.И.Савельева	Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора	1971	
2. О.Ю.Тимофеева	Исследование комплексных соединений некоторых металлов с тиобарбитуровой кислотой и ее производными	1972	
3. Ф.А.Амирханова	Полярографическое исследование координационных соединений металлов с различными тио- и  селеносемикарбазонами в диметилформамиде	1972	
4. Н.А.Улахович	Электрохимическое исследование комплексных соединений металлов с производными дитиокарбаминовой кислоты	1974	
5. Е.И.Петрова	Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств дитиокислот фосфора в неводных средах
	1974	

На примере изучения комплексных соединений металлов с диалкилдитиофосфатами было показано влияние на устойчивость комплексов природы как центральных ионов, так и лигандов (Н.И.Савельева). В ряду комплексов состава ML2 значения констант устойчивости lg2 изменяются в порядке: серебро (I)(15,2) > свинец (II)(10,2) > кадмий (II)(8,7) > цинк (II)(4,5) > никель (II)(3,7) > кобальт (II)(3,4). Эти  данные относятся к 90% этанольному раствору. Наблюдаемый порядок изменения устойчивости комплексов согласуется с изменением потенциала ионизации центрального иона. На примере комплексов ртути (II) с дитиофосфатами была обнаружена линейная зависимость между значениями констант устойчивости комплексов состава 1:2 с окислительно-восстановительными свойствами лиганда. Была также установлена корреляционная зависимость между константами устойчивости комплексов и +ф константами заместителей при атоме фосфора, что позволило сделать вывод о повышении устойчивости комплексов с введением в молекулу лиганда более электронодонорных заместителей. Было также установлено, что зависимость между устойчивостью комплексов и свойствами центрального иона соблюдается и в ряду комплексов с тиобарбитуровой кислотой в водных растворах. При этом устойчивость комплексов изменяется в порядке: ртуть (II)(lg2  28,2) > медь (II)(lg2  16,2) > кадмий (II)(lg2  4,4) (О.Ю.Тимофеева).
Круг дитиофосфорных кислот был расширен при включении в него соединений с циклическими заместителями при атоме фосфора (Е.И.Петрова). Были определены константы устойчивости комплексов в водно-органических растворах и показано влияние заместителей при атоме фосфора на устойчивость комплексов кобальта (II). На основании данных по изучению экстракции дибутилдитиофосфатных комплексов металлов был предложен способ полярографического определения меди (II), свинца (II), висмута (III) и мышьяка (III) в смеси растворителей бензол-метанол. В поисках новых органических реагентов и в продолжение содружества с кафедрой химии полимеров было продолжено изучение комплексообразующих и экстракционных свойств новых фосфорорганических соединений - тиофосфорилированной тиомочевины и тиофосфорилированного тиобензамида (аспирант Г.А.Лазарева). Было показано, что тиофосфорилированные тиоамидные соединения образуют прочные комплексы с ионами ртути, серебра, золота и палладия и количественно экстрагируются из сильнокислых сред неполярными органическими растворителями.

3.2. Комплексы с фосфорорганическими лигандами

Химия фосфорорганических соединений, основы которой были заложены А.Е.Арбузовым, является вплоть до настоящего времени одним из основных научных направлений Казанской химической школы и успешно развивается в Казанском государственном университете.
В содружестве с Институтом им.А.М.Бутлерова и кафедрой химии высокомолекулярных и элементорганических соединений на кафедре аналитической химии получили развитие исследования комплексообразования ионов металлов с фосфорорганическими реагентами и применение их в аналитических целях (экстракционное концентрирование и разделение ионов металлов, электроактивные соединения, титранты и др.).
Результаты исследований в области фосфорорганических соединений, выполненных на кафедре, отражены в ряде кандидатских диссертаций. Некоторые из них были упомянуты в разделе, посвященном электрохимическим методам исследования комплексообразования в растворах и электрохимического поведения комплексов металлов с серосодержащими фосфорорганическими соединениями (работы аспирантов Н.И.Савельевой и Е.И.Петровой),. К этому циклу исследований относятся диссертации Л.Г.Фоминой, Н.К.Шакуровой, И.В.Постновой и в некоторой степени Г.Н.Ждановой.
Исследованию комплексообразующих, окислительно-восстановительных, экстракционных свойств фосфорсодержащих соединений, а также влиянию заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства серосодержащих фосфорорганических реагентов посвящена серия следующих кандидатских диссертаций (таблица).

Кандидатские диссертации по тематике фосфорорганических соединений как аналитических реагентов

№	Автор	Название диссертации
	Год защиты	
1	2	3	4	
1.	А.Х.Мифтахова	Изучение кислотно-основных свойств некоторых фосфорилированных карбинолов и -оксикарбоновых кислот и комплексообразования их с ионами металлов	1971	
2.	А.Р.Гарифзянов	Влияние заместителей на комплексообразующие и окислительно-восcтановительные свойства дитиокислот фосфора	1981	
3.	Г.А.Лазарева	Комплексообразующие и экстракционные свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов и применение их в аналитической химии	1983	
4.	М.Г.Габдуллин	Окислительно-восстановительные реакции с участием дитиокислот фосфора и их применение в кинетических методах анализа	1985	
5.	И.Е.Панфилова	Количественная оценка влияния заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот	1987	
6.	Ю.Г.Штырлин	Окислительно-восстановительные реакции комплексов меди с некоторыми дитиокислотами фосфора и углерода	1989	
7.	З.П.Тельнова	Применение метода двухфазного титрования для определения некоторых органически соединений, используемых в кинофотоматериалах	1990	
8.	А.Н.Храмов	Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов	1990	

1	2	3	4	
9.	Аль-Хатиб
 Мухаммад Джамаль	Экстракционные и комплексообразующие свойства моно- и дитиофосфиновых кислот и применение их в аналитической химии	1990	
10.	Е.Ю.Микрюкова	Экстракционные и кислотно-основные свойства -аминофосфонатов и их применение в аналитической химии	1991	
11.	И.В.Молгачева	Концентрирование ионов тяжелых металлов с применением эмульсий на основе парафина и комплексообразующих реагентов	1993	

Наиболее обстоятельно были изучены дитиокислоты фосфора. Были исследованы их окислительно-восстановительные свойства, комплексообразование с ионами металлов и использование в экстракционных процессах. При этом было выяснено влияние заместителей у атома  фосфора на их свойства. Эти вопросы получили развитие в кандидатской диссертации А.Р.Гарифзянова,  в которой было положено начало систематическим исследованиям влияния заместителей у атома фосфора на комплексообразующие свойства дитиокислот. На примере комплексов никеля (II), кобальта (II) и серебра (I) показана линейная корреляция между логарифмами  констант устойчивости комплексов и суммой стерических Еso констант заместителей у атома фосфора. Был расширен круг дитиокислот фосфора с включением в него соединений с циклическими заместителями: 

1.3 -бутилендитиофосфорная                      2,3-бутилендитиофосфорная
кислота                                                          кислота

Эти соединения  заинтересовали сотрудников ГЕОХИ им.В.И.Вернадского (Ю.А.Золотов, Р.Е.Власова, Е.В.Рыбакова). Была проведена совместная работа по изучению экстракции и реэкстракции комплексов меди (II) в широком интервале кислотности водного раствора с применением радиоактивных изотопов 64Сu, 59Fe, 65Zn и 54Мn. Достигнута хорошая избирательность при экстракции и реэкстракции меди (II).
Практическое значение в диссертационной работе А.Р.Гарифзянова получил также способ селективного выделения палладия в виде комплекса с пинаконмонотиофосфорной кислотой.
Изучение окислительно-восстановительных реакций с участием дитиокислот фосфора были продолжены в диссертационной работе аспиранта М.Г.Габдуллина. Было показано каталитическое действие дитиокислот фосфора в иод-азидной реакции. При этом  была установлена корреляционная зависимость между кругооборотными числами (Nк) реакции и суммой стерических констант заместителей в соответствии с уравнением   lg Nк = lg Nкo + Еso.
Был обнаружен интересный факт об особенности реакции ионов железа (III) с дитиофосфатами, в результате которого образуется малодиссоциируемое соединение, растворимое в водном пропаноле и характеризующееся тремя максимумами поглощения в видимой области спектра. Это соединение представляет собой моноядерный комплекс Fe(R1R2P)S3). Потенциометрическим методом были определены константы устойчивости комплекса. Были найдены корреляционные уравнения, характеризующие зависимость lg константы устойчивости 3 от Еso заместителей у атома фосфора для о,о-диалкилдитиофосфатов и о-алкилметилдитиофосфонатов.
Каталитическое влияние ионов меди (II) на эту реакцию было предложено использовать для определения малых концентраций ионов меди кинетическим методом.
Экстракционные свойства о,о-диалкилдитиофосфорных кислот и количественная оценка влияния заместителей у атома фосфора были подробно изучены в диссертационной работе аспиранта И.Е.Панфиловой, в руководстве которой участвовал к.х.н. А.Р.Гарифзянов, уже имеющий опыт исследования с этого типа лигандами. В работе определены эффективные константы распределения ряда о,о-диалкилдитиофосфорных кислот нормального и изостроения между водной и органической фазами и значения констант устойчивости ряда металлов. Было показано, что константы распределения дитиофосфатов возрастают с увеличением гидрофобного эффекта и уменьшаются с увеличением стерического эффекта алкильных групп.
Было установлено, что взаимосвязь между строением и экстракционными свойствами о,о-диалкилдитиофосфорных кислот адекватно описываются двухпараметровыми корреляционными уравнениями, в которые в качестве независимых факторов входят стерические и гидрофобные константы заместителей у атома фосфора.
Была показана возможность использования твердых растворов производных тиокислот фосфора в парафине в качестве сорбентов для концентрирования и разделения ионов тяжелых металлов, а также для разработки комбинированных методов анализа. Был разработан ряд методик сорбционного разделения ионов металлов.
Исследования комплексообразования и окислительно-восстановительных  свойств бис о,о-диалкилдитиофосфатов были продолжены в кандидатской диссертации Ю.Г.Штырлина. Было показано,  что повышение устойчивости комплексов с ростом объема и разветвленности заместителей у атома фосфора обусловлено главным образом эффектом стерического препятствия сольватации лигандов.
Интерес вызвал предложенный в работе механизм  окислительно-восстановительного взаимодействия меди (II) и координированных лигандов, предусматривающий инициирующее раскрытие хелатного цикла при координации третьего лиганда, образование биядерного интермедиата с осцилляцией степени окисления центральных ионов и переносе электронов на один из них. При этом была показана возможность использования полученных данных для применения при определении содержания основного вещества в образцах гидропероксидов.
В работе аспиранта З.А.Тельновой для оценки влияния структуры вещества на константу экстракции ионного ассоциата методом двухфазного титрования были определены константы экстракции ионных ассоциатов децилпиридиния с рядом о,о-диалкилдитиофосфорных кислот. Было найдено, что значения констант экстракции возрастают с увеличением объема заместителя у атома фосфора. Влияние заместителя на константу экстракции образующегося ионного ассоциата может быть выражено двухпараметровым корреляционным уравнением

lg Кэ = ао + а1Еs   + a2

В этой работе был сделан вывод, что титрование дитиокислот фосфора с ионселективным электродом на основе децилсульфата децилпиридиния возможно, если lgКэ составляет  4,6.
Изучение экстракционных и комплексообразующих свойств моно- и дитиофосфорных кислот было продолжено в диссертационной работе аспиранта, приехавшего из Сирии, Аль-Хатиба Мухаммада Джамаля. В этой работе были определены эффективные константы распределения ряда диалкилдитио - и монотиофосфорных кислот нормального и изостроения между водой и органической фазами и показано, что значения их увеличиваются с ростом стерических и гидрофобных констант заместителей у атома фосфора. Были предложены двухпараметровые корреляционные уравнения для описания взаимосвязи между строением и экстракционными свойствами диалкилдитио- и монотиофосфиновых кислот. Показана возможность стабилизации степени окисления +2 в комплексе меди с дициклогексилдитиофосфиновой кислотой. Полученные результаты исследования позволили в итоге предложить селективную и чувствительную методику экстракционно-фотометрического определения меди в сильнокислых средах.
Одной из последних работ, выполненных в области исследования и применения тиокислот фосфора с участием в руководстве доцента А.Р.Гарифзянова явилась диссертационная работа аспиранта И.В.Молгачевой. В ней была показана возможность сочетания метода концентрирования ионов ряда металлов: кадмия (II), свинца (II),  ртути (II), висмута (III) и мышьяка(III) -при использовании парафиновых эмульсий диундецилдитиофосфорной кислоты с рентгенофлуоресцентным анализом получаемого концентрата. В этой же работе был предложен также способ извлечения из водных растворов ионов скандия (III) и галлия (III) при использовании диундецилфосфорной кислоты.
Интересная работа была выполнена аспирантом А.Н.Храмовым по изучению экстракционных свойств фосфорилсодержащих подандов. Им был синтезирован ряд новых фосфорилсодержащих подандов с гидрофобными алкильными заместителями у атома фосфора. Исследуя экстракцию фосфорилсодержащими подандами сильных кислот, а также перхлоратов и пикратов щелочных металлов, он установил зависимость экстракционной способности от структуры полиэфирного фрагмента и основности концевых фосфорильных групп. Фосфорилсодержащие поданды были рекомендованы в качестве нейтральных переносчиков катионов щелочных и щелочноземельных металлов через жидкие  гидрофобные мембраны. На основе фосфорилсодержащих подандов были разработаны жидкостные мембранные ионоселективные электроды, чувствительные к ионам кальция (II), бария (II), уранила (II). После окончания аспирантуры с защитой диссертации перешел на работу в Ульяновский государственный университет. Однако сравнительно через короткое время он покинул Россию и сейчас работает в США по проблемам, которые не связаны с тематикой проводимых ранее исследований. Ему пригодился весьма кстати опыт исследования, который он приобрел на кафедре во время обучения в аспирантуре.
Еще один тип фосфорорганических соединений - аминофосфонаты был рассмотрен в кандидатской диссертации аспиранта Е.Ю.Микрюковой. Определены их кислотно-основные свойства. Ею была изучена экстракция аминофосфонатами большого ряда ионов металлов  и установлен внутрисферный механизм экстракции ионов палладия (II). Была показана возможность применения аминофосфонатов  в качестве селективных экстракционных реагентов для благородных металлов. Не меньший интерес представляет и определенный интерес возможность использования фосфорилированного азоподанда в качестве электродноактивного соединения в жидкостных мембранных ионоселективных электродах.
Исследования аминофосфонатов и их применение для решения аналитически задач продолжаются и в настоящее время.
Рассматривая применение фосфорорганических соединений в аналитической химии,  нельзя не упомянуть одну из работ, выполненных ранее в содружестве с кафедрой химии полимеров. Это работа аспиранта А.Х.Мифтаховой, посвященная изучению фосфорилированных карбинолов и -оксикарбоновых кислот. В руководстве работы участвовали И.В.Коновалова (тогда еще кандидат химических наук) и молодой сотрудник М.Г.Зимин, очень способный химик-исследователь, к сожалению рано ушедший из жизни.
В работе А.Х.Мифтаховой были определены константы диссоциации 12 дибутилзамещенных -оксикислот и -оксиарилфосфинов в 50% диоксано-водном растворе. Было изучено комплексообразование -окси-дибутилфосфонопропионовой кислоты (ОДРПК) с ионами меди (II), железа (III), титана (IV), галлия (III), алюминия (III), индия (III), ниодима (III) м ОДФПК. Была показана возможность применения реагента ОДФПК для маскирования ионов металлов и титриметрических определений. На основе данных об экстрагируемости комплексов ОДФПК  с ионами металлов изоамиловым спиртом было проведено количественное разделение смеси ионов алюминий (III) - титан (IV) - железо (III).
Позднее также с участием М.Г.Зимина в работе Г.А.Лазаревой были изучены комлексообразующие и экстракционные свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов. В этой работе было показано, что введение тиофосфорилированного фрагмента в молекулы тиобензамида и тиомочевины приводит к изменению характера комплексообразования, возрастанию прочности комплексов и повышению экстракционной способности этих реагентов. Тиофосфорилированные тиоамидные реагенты были использованы для экстракционного отделения меди (II) от железа (III), серебра (I) от меди (II). Предложенные способы определения серебра и золота амперометрическим титрованием тиофосфорилированными тиобензамидом и фенилтиомочевиной имели удовлетворительные метрологические характеристики. Образование окрашенного комплекса палладия (I) с тиофосфорилированной тиомочевиной было рекомендовано использовать для экстракционно-фотометрического определения палладия.
Приведенные выше примеры применения фосфорорганических соединений в аналитической химии показывают их еще неисчерпанные возможности в различных аспектах, в особенности для экстракционных процессов разделения и концентрирования. Результаты проведенных исследований отражены в большом числе публикаций, неоднократно докладывались на многих конференциях и совещаниях (Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Всесоюзных конференциях по химии экстракции, Всесоюзных конференциях по химии фосфорорганических соединений, Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии, Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений, Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и органических соединений и других).