Развитие метода ЯМ релаксации для исследования реакций
комплексообразования в растворах. Математическое моделированиесложных равновесных систем
Разработанные Ю.И.Сальниковым математические аспекты обработки экспериментального отклика в методе ЯМ релаксации в жидких парамагнитных средах использованы его учениками для определения состава и устойчивости комплексов 3d- и 4f-ионов с кислородсодержащими лигандами (лимонная, винная, яблочная, молочная, миндальная и др. кислоты). В частности, в кандидатской диссертации последнего аспиранта А.А.Попеля, Ф.В.Девятова "Исследование гомо- и гетероцентровых комплексов гадолиния(III) и ионов иттриевой группы с лимонной и трикарбаллиловой кислотами магнитно-релаксационным методом в водных растворах" (1981) выявлены отличия в химическом поведении Gd(III) и Tm(III) от ионов начала и середины иттриевой группы. Установлено образование внутримолекулярных водородных связей в протонированных гомо- и гетероцентровых цитратных комплексах. В работе Р.А.Юсупова "Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида" (1981), руководство которой также по наследству перешло Ю.И.Сальникову от А.А.Попеля как результат многолетних контактов с ГИПО, исследованы условия формирования тонких сульфидных светочувствительных пленок.
В последующие годы защищены работы А.А.Соловского "Исследование гомо- и гетероядерных комплексов ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) с d-, dl-винными кислотами методом ядерной магнитной релаксации в водных растворах" (1982), В.В.Устяка "Исследование гомо- и гетероядерных смешаннолигандных комплексов железа(III), никеля(II), меди(II), гадолиния(III), диспрозия(III) с миндальной и яблочной кислотами методом ядерной магнитной релаксации" (1983), Н.Е.Журавлевой "Гомо- и гетероядерные координационные соединения 4f-ионов иттриевой группы и некоторых 3d-ионов в цитратных водных растворах" (1986). Несколько позже были подготовлены работы Р.И.Валиуллиной "Гетероядерные тартраты меди(II) и двухвалентных металлов" (1989) и Е.А.Семеновой "Синтез, структура и физико-химические свойства кристаллических комплексов Mo(VI) с O,N-содержащими лигандами и их состояние в растворах" (1997), - единственные исследования, целиком посвященные препаративному выделению комплексов из водных растворов. Как следует из названий диссертаций, основной упор в них делался на изучение образования гомо- и гетерополиядерных комплексов. Исследования носили во многом пионерский характер, прежде всего с методической точки зрения (планирование эксперимента и обработка данных). В этом смысле удачны как лиганды -оксикислоты - они полидентатны и включают ключевые координирующиеся группы (карбоксильную и гидроксильную). Это определило их выбор в качестве хелатирующих и мостиковых лигандов в исследовании комплексообразования с ионами различных металлов, и подобные системы стали традиционными при решении как чисто химических, так и методологических задач.
Указанные работы принципиально отличались от предыдущих из-за широкого использования вычислительной техники (на смену "графикам" пришла компьютерная обработка данных). Первую программу CPESSP (Complex Formation Parameters of Еquilibria in Solutions with Solid Phases, 1981) Ю.И.Сальников пишет в "автокодах" для вычислительного комплекса "Электроника Д3-28", который, при всей его технической ограниченности, прослужил почти десятилетие.
В докторской диссертации Ю.И.Сальникова "Химия парамагнитных полиядерных комплексов в растворах" (Иваново, 1986, официальные оппоненты: профессора Б.Д.Березин, Н.А.Костромина, А.А.Пасынский, ведущая организация – МГУ им. М.В.Ломоносова), которую он защитил в Институте химии неводных растворов АН СССР, 1-ая глава посвящена математическим принципам и программному ЭВМ-обеспечению обработки экспериментальных данных по сложным равновесным многокомпонентным системам в растворах. Оппоненты заслуженно признали, что "диссертант в полной мере осознает важность современной обработки данных, результаты которой определяют прогресс в понимании сути процессов комплексообразования в растворах". Следует отметить, что в 80-х годах накопление полиядерных и других сложных частиц в растворах считалось скорее исключением, чем правилом (и это спустя полвека после работ Я.Бьеррума, основоположника теории ступенчатого комплексообразования). Такое стойкое убеждение было связано, прежде всего, со способами обработки экспериментальных данных и планированием самого эксперимента. Между тем, за рубежом и в нашей стране формируются (в связи с появлением ЭВМ) принципы алгоритмирования численной обработки данных, и стала очевидна ненадежность существовавших графических методов описания сложных систем, вышедших на первый план в биохимии и химической технологии. Для получения корректных результатов в этих случаях необходимо было применение метода математического моделирования и ЭВМ. Ю.И.Сальников показал, что наиболее рациональным является представление результатов различных физико-химических методов в единой форме. Был предложен способ получения устойчивого решения переопределенных систем нелинейных уравнений при заданной ошибке совмещения, методы оценки надежности получаемой численной информации. В итоге создан программный продукт высокой универсальности применения (рН-метрия, потенциометрия, СФ-метрия, протонная магнитная релаксация, ЯМР высокого разрешения, дилатометрия, метод растворимости и др.). Забегая вперед, отметим, что к настоящему времени (2001 г.) постоянно модернизируемая программа CPESSP, реализованная для IBM PC, позволяет обрабатывать данные и в гетерофазных, окислительно-восстановительных системах, а также в реакционных смесях с изменяющейся ионной силой раствора. Высокое качество программы было оценено в ряде научных школ России и стран СНГ, где она эффективно используется.
После защиты диссертации Ю.И.Сальников возглавил кафедру неорганической химии и руководил проблемной лабораторией (1987-1994). В соавторстве с А.Н.Глебовым и Ф.В. Девятовым им выпущена монография "Полиядерные комплексы в растворах" (Казань: изд-во Казанск. ун-та, 1989. - 288 с.). Несмотря на не лучшее полиграфическое качество университетского издания, появление монографии получило довольно широкий резонанс у химиков–"комплексников". В ней на примере большого числа комплексов 3d- и 4f-катионов удалось изложить основные методологические принципы исследования и описания процессов образования полиядерных координационных соединений, которые, как оказалось, доминируют в растворе чаще, чем это следовало из работ "классиков".
Этот же коллектив авторов опубликовал учебное пособие "Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений" (Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1990. - 128 с.), до настоящего времени остающееся единственным в своем роде. В нем изложены основные принципы и, что важнее, методика получения химической информации из данных физических ("магнитных") методов. В качестве контрольных вопросов фигурируют проблемы оригинальных научных публикаций как самих авторов, так и других исследователей. На этих же принципах базируется и постановка лабораторных работ. Важно также и то, что лабораторная база кафедры позволяла (и позволяет до настоящего времени) ставить необходимые эксперименты.
В дальнейшем с использованием уникального программного обеспечения под патронажем Ю.И.Сальникова стали формироваться и развиваться дополнительные (в определенной степени автономные) научные направления: образование гетеровалентных комплексов (доцент А.Н.Глебов), комплексообразование в бинарных растворителях (доценты Г.А.Боос, Ф.В.Девятов), стереоселективные эффекты комплексообразования с участием оптически активных лигандов (ассистент В.В.Чевела).
А.Н.Глебов, вернувшийся на кафедру в 1981 г. в должности доцента Чувашского университета, приступил к систематическим исследованиям равновесий в растворах гетеровалентных соединений, образованных разнозарядными катионами одного и того же элемента, показал специфичность их поведения. Еще до защиты А.Н.Глебовым докторской диссертации "Гетеровалентные комплексы переходных металлов в растворах" (ИОНХ, Москва, 1990, официальные оппоненты: профессора Р.Н.Щелоков, Н.А.Костромина, И.В.Овчинников, ведущая организация – Институт химии АН Молдавской ССР) им, совместно с Ю.И.Сальниковым, было подготовлено несколько кандидатских диссертаций (О.Ю.Тарасов "Гетеровалентные гидроксо- и тартратокомплексы ванадия(II,III,IV,V)", 1988; Е.В.Кириллова "Комплексообразование, свойства D- и DL-тартратов титана(III,IV), железа(II,III) и кинетика окислительно-восстановительных реакций с их участием", 1989; И.Г.Нагайцева "Гетероядерные гидроксо-, хлоридо-, тартратные комплексы палладия(II), меди(II), олова(II) в растворах", 1989; Т.А.Дьячкова "Окислительно-восстановительные свойства полиядерных комплексов 3d-переходных металлов с тартратными, цитратными и сульфидными мостиковыми лигандами", 1990; Ш.Т.Юсупов "Гетероядерные и гетеровалентные цитратные и тартратные комплексные соединения железа(II,III), кобальта(II) и никеля(II)", 1990).
В последующие годы А.Н.Глебов сам руководил аспирантами и соискателями, при этом часто отходя от прежних научных интересов и занимаясь исследованием комплексообразования в различных системах: В.И.Булкин "Образование гомо-, гетероядерных, гетеровалентных комплексов металлов и их применение в химической металлизации" (1992); В.В.Гинзбург "Координационные соединения меди(II) с некоторыми азолами" (1994); Д.А.Давлатшоева "Комплексообразование и кинетика редокс-реакций ацетилсалициловой, аскорбиновой кислот и пирокатехина с некоторыми 3d-переходными металлами" (1994); С.М.Шавалеева "Макромолекулярные комплексы Cr(III), Al(III), Cu(II) с производными полиакриламида в растворах и гелях" (1994); А.Е.Запольный "Комплексообразование, свойства, строение гидроксо-, хлоридо-, тартратов железа(III), олова(II,IV)" (1995); А.Р.Буданов "Динамические свойства водных растворов электролитов и их связь с процессами комплексообразования и переноса электрона" (1998). С 1997 г. профессор А.Н.Глебов заведует кафедрой химии в Казанском государственном техническом университете (ранее - КАИ).
В эти же годы сформировалось и другое научное направление, связанное с исследованием комплексообразования в бинарных растворителях, в серии работ доцента Г.А.Боос, являющейся непосредственным руководителем диссертаций Т.И.Бычковой "Комплексообразование серебра(I) с гидразидами ряда ароматических кислот в некоторых водно-органических растворителях" (1983), Н.И.Порфирьевой "Кислотно-основные и комплексообразующие свойства некоторых азотсодержащих комплексонов в водно-органических средах (1992) и Х.В.Гибадуллиной "Роль среды в процессах диссоциации и комплексообразования этилендиаминтетрауксусной кислоты и этилендиамина (на примере меди(II))" (1993).
С начала 80-х годов доцент Ф.В.Девятов активно изучает взаимосвязь процессов сольватации и комплексообразования в бинарных водно-органических растворителях, базируясь на полученных на кафедре данных и, прежде всего, работах Г.А.Боос, которая активно и творчески участвует в обсуждении его результатов. Ф.В.Девятов формулирует структурно-термодинамический подход к изучению комплексообразования в бинарных растворителях (структурная составляющая подхода касалась, прежде всего, стехиометрии сольватации реагентов в бинарных средах, селективности сольватации). В соавторстве с Ю.И.Сальниковым он руководит рядом исследований, завершившихся появлением новых кандидатов наук: А.Р.Мустафина "Комплексообразование в системах диспрозий(III) - лимонная кислота - вода - диполярный апротонный растворитель (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил)" (1987); А.Е.Непряхин "Комплексообразование в системах диспрозий(III) - винная кислота - вода - диполярный апротонный растворитель (ДМСО, ДМФА, ГМФТА, АН)" (1990); В.Ф.Сафина "Сольватное состояние лантаноидов(III) иттриевой группы, кобальта(II) и никеля(II) в смесях вода - диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)" (1991); Л.Г.Лазарева "Сольватация и физико-химические свойства хлорида меди(II) в бинарных растворителях вода - диметилсульфоксид, вода –диметилформамид" (1995); О.А.Ноздрина "Сольватация и комплексообразование в системах Меn+ (Co2+, Ni2+, Dy3+) - аминокислота (-аланин, -фенил--аланин) - вода - диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)" (1998).
В 1996 г. Ф.В.Девятов защитил докторскую диссертацию "Сольватация и комплексообразование в бинарных средах вода-диполярный апротонный растворитель" (Казань, 1996, официальные оппоненты: профессора Г.К.Будников, А.А.Пасынский, В.К.Половняк, ведущая организация - Институт химии неводных растворов РАН (Иваново)), в которой сформулировал ряд новых принципиальных положений по исследованию комплексообразования в бинарных средах. Основные составляющие предложенного подхода: а) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона - реализующихся в растворе равновесий; б) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя; в) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе; г) учет равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса их переноса из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями в ближайшем окружении реагентов в ходе варьирования состава бинарного растворителя; д) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад ближней сольватации (пересольватации реакционных центров) и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. В качестве концептуального вывода, являющегося результатом применения предложенного подхода, необходимо упомянуть утверждение: сдвиг равновесия при увеличении содержания диполярного апротонного растворителя в водно-органической смеси определяется в приблизительно равной мере пересольватацией реакционных центров и структурным фактором, включающим в качестве основного вклада реорганизацию растворителя вокруг внесенной в полость частицы. С 1997 г. Ф.В.Девятов – профессор кафедры.
В конце 80-х на базе общности интересов исследования ионов РЗЭ в растворах возник тесный контакт профессора С.Г.Вульфсона (ИОФХ, Казань) – одного из основоположников метода парамагнитного двулучепреломления в магнитном поле, - с Ф.В.Девятовым и В.В.Чевелой. Сочетание методов двулучепреломления и протонной магнитной релаксации позволило получить уникальные данные о составе первой координационной сферы и внешнесферном связывании лигандов, а также о пространственной ориентации лиганда относительно магнитно-оптических осей парамагнетика. Сложившееся сотрудничество эффективно использовал В.В.Чевела, разработавший новый подход к получению количественной структурной информации для конформационно-нежестких комплексов в водных растворах с помощью указанных методов, а также метода молекулярной механики. Совместно с Ю.И.Сальниковым им было подготовлено 4 кандидата наук (С.Н.Матвеев "Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(III) и диспрозия(III) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования", 1993; С.Г.Безрядин "Структура и стереоэффекты образования гомо- и гетероядерных тартратов эрбия(III), диспрозия(III) и железа(III)", 1996; В.Э.Семенов "Структура гомо- и гетероядерных тартратов эрбия(III), диспрозия(III) и железа(III) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования", 1996; Т.В.Савицкая "Структура d-, dl-тартратов диспрозия(III) и гадолиния(III) в водных растворах", 1998).
В 1997 г. В.В.Чевела защитил докторскую диссертацию "Структура гомо- и гетероядерных тартратов лантаноидов(III) в водном растворе" (Казань, 1997, официальные оппоненты: профессора А.А.Пасынский, Г.К.Будников, О.В.Михайлов, ведущая организация - Санкт-Петербургский университет). Предложенныый им новый подход к изучению структуры комплексов включает следующие основные моменты, являющиеся выводами в работе: а) моделирование гидратного окружения ионов металлов; б) конформационное поведение лигандного скелета; в) образование ионных ассоциатов, внутрикомплексных водородных связей; г) задание параметров, учитывающих стереохимические требования иона металла. В настоящее время доцент В.В.Чевела успешно продолжает исследования на кафедре, включая новые, в том числе и квантово-механические (химические) методы.
Следует также упомянуть работы Н.Д.Чичировой. Будучи с.н.с. НИЛ КС, не выпустив ни одного кандидата наук, но активно участвуя в руководстве дипломными работами, она сумела с участием научных консультантов, профессоров Г.А.Крестова и Ю.И.Сальникова, подготовить и защитить докторскую диссертацию "Синтез, структура и свойства соединений молибдена" (Иваново, 1995, официальные оппоненты: профессора О.А.Голубчиков, В.А.Федоров, Ю.А.Цивадзе, ведущая организация – АО Научно-производственное объединение "Ярсинтез"). В работе с использованием широкого набора физических и физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, ЯГР, РСА, метод дипольных моментов, рН-потенциометрия, полярография, СФ-метрия, ИК-спектроскопия и др.) получен большой массив данных по состоянию молибдена(VI,V,III) в водных растворах переменной кислотности, комплексообразованию с кислород- и азотсодержащими лигандами различной природы. После защиты Н.Д.Чичирова перешла работать в Казанский филиал МЭИ (ныне – Казанский государственный энергетический университет) на должность профессора, а затем – заведующего кафедрой.
Активную помощь сотрудникам в изучении окислительно-восстановительных свойств соединений металлов, в том числе и в описанных выше исследованиях Н.Д.Чичировой, оказывает доцент Р.С.Заббарова - ведущий специалист на кафедре в области применения электрохимических методов в координационной химии. Она окончила Казанский университет по кафедре аналитической химии (1963), затем была приглашена  А.А.Попелем на кафедру неорганической химии (1968) для постановки электрохимических исследований, но защитила диссертацию все-таки по аналитической химии под научным руководством профессора В.Ф.Тороповой ("Каталитические полярографические токи в растворах комплексных соединений титана", 1970). В последующие годы она исследовала, главным образом, электрохимические свойства и равновесия в растворах комплексов металлов, содержащих кратные связи металл-кислород (W, Mo, V и др.). В настоящще время Р.С.Заббарова – с.н.с. НИЛ КС.