Физико-химическое исследование твердофазных реакций присоединения и взаимного обмена между неорганическими солями
и окислами металлов
Вынесенное в заголовок название раздела полностью повторяет тему докторской диссертации доцента кафедры Нины Петровны Бурмистровой (1977), являющейся ученицей Л.Г.Берга. Работа выполнена на стыке двух направлений - теории фазовых равновесий и химии твердого тела, - и в виде фрагментов была хорошо известна химической общественности, так как Н.П.Бурмистрова часто выступала на отечественных и международных конференциях, долгие годы была членом Научного Совета по термическому анализу АН СССР. В настоящее время Н.П.Бурмистрова находится на заслуженном отдыхе и проживает в г.санкт-Петербурге. Кратко передадим содержание диссертации на основе имеющегося на кафедре экземпляра.
Написано, что "целью настоящей работы является изучение реакций типа: соль + соль и соль + окисел на примере реакций между сульфатами, хроматами, хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, а та*кже между окислами щелочноземельных металлов и солями серебра для установления закономерностей в процессах их взаимодействия в твердом состоянии, используя различные физико-химические методы". В качестве последних выбраны ДТА с одновременной регистрацией изменений электропроводности, метод двухконтактного измерения электро-проводности, рентгенофазовый метод, метод измерения чисел переноса в твердых телах, микроскопические исследования. Далее на 263 страницах располагаются литературный обзор и экспериментальные результаты. В выводах на с. 259 указано, что полученные данные позволяют выделить две основные стадии реакции присоединения и взаимного обмена в смесях твердых неорганических солей при нагреве их в политермическом режиме: "Первая стадия – истинно твердофазная, начинающаяся медленным взаимодействием на контактах зерен реагирующих веществ. При нагреве смесей в твердофазное взаимодействие вступают незначительные количества реагирующих солей. Продукты реакции не обнаруживаются рентгенофазовым методом анализа, процессы взаимодействия не регистрируются методом ДТА и электропроводности.
Второй основной стадией является взаимодействие с участием промежуточных жидких или псевдожидких фаз. Это взаимодействие фиксируется методом ДТА в виде экзотермических и эндотермических (компенсационных) эффектов, резко отражается на изменении электропроводности, а продукты идентифицируются рентгенофазовым методом анализа.
Первоначальное активирование реакций осуществляют промежуточные жидкие фазы, как правило, представляющие собой лабильные двойные эвтектики простых веществ (исходных и конечных) в реакциях взаимного обмена. В результате образуется достаточное количество продуктов реакций, а также промежуточных двойных солей".
К наиболее важным теоретическим результатам Н.П.Бурмистрова отнесла открытие существования лабильных эвтектик в солевых системах на основе металлов I и II групп элементов; установление роли эвтектических лабильных эвтектик в процессах взаимодействия твердых солей; определение температурных интервалов возможного автокаталитического ускорения твердофазных реакций между солями и связи их с температурами нонвариантных точек на диаграммах плавкости солевых систем; открытие высокой электропроводности и определение типа проводимости в твердых солях типа М2ЭО4.
"Практическое значение результатов работы заключается в:
а) Разработке комплексного ДТА с одновременной регистрацией изменений электропроводности, нашедшего применение в практике научных исследований.
б) Предложении солей М2ЭО4 и сплавов на их основе в качестве рабочих веществ в электроконтактах цепей переменного тока высокой частоты.
в) Результаты исследований механизма взаимодействия между твердыми солями могут найти практическое применение при подборе ускорителей в процессах взаимодействия солей.
г) Данные по изученным диаграммам плавкости солевых систем могут служить основой для выбора электролитических ванн различного назначения".
Диссертация Н.П.Бурмистровой, по словам старожилов химфака, прошла стадию обсуждения на расширенном заседании кафедры неорганической химии, но, к сожалению, по каким-то причинам, о которых можно догадываться, не была представлена к защите.
Тем не менее, Н.П.Бурмистрова продолжала руководить работами аспирантов, в том числе работой Д.М.Шакировой "Исследование комплексообразования в твердофазных смесях галогенидов кадмия и щелочных металлов" (1979) совместно с А.А.Попелем. В формулировке цели диссертации заметны сугубо "комплексные" термины: "исследование закономерностей комплексообразования в твердофазных смесях галогенидов кадмия и щелочных металлов, изучение влияния промежуточных лабильных и стабильных фаз на протекание реакций между твердыми солями, исследование состава и термических свойств твердых комплексных соединений". Упоминаются и дополнительные методы исследования. Так, для подтверждения образования первичной жидкой фазы в твердых смесях Д.М.Шакирова использовала метод высокотемпературной микроскопии (микроскоп МИН-8 с нагревательным столиком). Механизм комплексообразования, области существования и состав комплексных соединений в смесях иодидов металлов изучены методом ядерно-квадрупольного резонанса, летучесть образцов - термогравиметрически, объемное расширение – дилатометрически. В выводах констатируется, что процесс комплексообразования включает три основные стадии: а) собственно твердофазное взаимодействие; б) автокаталическое взаимодействие в расплаве; в) гетерофазное взаимодействие. Первичным кристаллическим продуктом всех реакций (за небольшим исключением) является тригалогенокадмат щелочного металла, что объяснено влиянием внешнесферного катиона на стабилизацию комплексного соединения окта- и тетраэдрической координации. Исследованы термические свойства галогенокадматов щелочных металлов и показано, что отличительной особенностью многих из них является наличие сложного полиморфизма. Сейчас Д.М.Шакирова – ректор Татаро-американского регионального института (ТАРИ).
Разработанный Л.Г.Бергом и его учениками метод газоволюмометрии, т.е. одновременной регистрации термических кривых и объемов выделившихся газов, впервые применен А.В.Бардымовой для расчетов некоторых кинетических параметров ("Физико-химическое исследование реакций между карбонатами редких щелочных металлов и оксидами элементов 4А группы", 1980). Кроме всего прочего, диссертант отметил, что "данный экспериментальный метод может успешно применяться для описания реакций, при которых газовыделение является следствием химического взаимодействия исходных реагентов, но не может быть пригоден для определения кинетических параметров реакций, протекающих после предварительной термической диссоциации исходного реагента". Предложены два типа протекания процессов в порошкообразных смесях солей и оксидов в неизотермических условиях. А.В.Бардымова до недавного времени была заведующей кафедрой в Бурятском государственном сельскохозяйственном институте (г. Улан-Удэ).