II

Неудовлетворенность преподаванием Дунаева побудила университет привлечь в помощь ему своего молодого талантливого выпускника Н.Н.Зинина. Он преподавал астрономию и математику, но в 1835 г. его обязали готовиться в профессора по химии и в 1835/36 г. поручили читать на физико-математическом и врачебном отделениях чистую химию. Это название курса соответствовало объявленному им очень хорошему руководству русского академика Г.И.Гесса "Основания чистой химии" (2-е издание (1834), "сокращенное в пользу учебных заведений"). В апреле 1835 г. Зинин приступил к сдаче магистерских экзаменов. По химии он отвечал на 9 вопросов устно и на 2 вопроса письменно – на 12 листах им были написаны ответы о селитроворе [азоте], углетворе [углероде] и об их окислах, т.е. по неорганической химии. Предложенная ему тема диссертации - "О явлениях химического сродства и о превосходстве теории Берцелиуса о постоянных химических пропорциях пред химическою статикою Бертолетта" [Бертолле] – требовала подготовки по фундаментальным вопросам теоретической химии. Через год Зинин представил и защитил диссертацию, и в январе 1837 г. стал адъютантом химии.
Известны только "Положения" диссертации, а именно:
"1. Различные состояния тел суть различные случаи равновесия системы частичек.
  2. Предположение Дюма и Праута о числе атомов газов и паров неосновательно.
  3. Изменение плотности прикосновенных слоев разнородных тел, будучи причиной многих явлений, объясняет наиудовлетворительнее и соединение газов при поверхности некоторых тел.
  4. Заключение Митчерлиха об одинаковой форменности кали и натра неосновательно.
  5. Теория Грот[г]уса и Ларива химического действия электрического потока неудовлетворительна.
  6. Теория электрохимическая неудовлетворительна.
  7. Правило химических масс ложно.
  8. Доселе делаемое определение силы связи не имеет смысла и не объясняет влияния связи на сродство.
  9. Закон постоянства пропорций можно объяснить, рассматривая составы, как различные случаи прочности и равновесия; причины сих пропорций, приведенные Бертолеттом, частью ничего не объясняют, частью ложны.
  10. Мнение Бертолетта о строении растворов ложно".
П.И.Вальден, приведя только пункты 1,4,5,6,7 и 10, дал им следующие кратчайшие комментарии: 1. Изомерия? 2. Изоморфизм неверен? и 6. Берцелиуса? Мы дополним в том же стиле: 3. Хемосорбция? и 7. В трактовке Бертолле? Здесь нет места для рассмотрения Положений 1-10 в историческом плане. Вальден обоснованно заключил: "Как видим, магистрант оказался строгим критиком и дальновидным отрицателем".
В 1836/37 г. Зинину было поручено читать "часть чистой химии, общую химию и о простых неметаллических телах" (5 ч. в неделю) по сочинениям Берцелиуса и Гесса, а летом 1837 г. он был командирован за границу с целью усовершенствования по химии и физике.
В 1837 г. Дунаева уволили, а в Казань был прислан К.К.Клаус. О нем много сведений в литературе, мы скажем лишь основное. Уроженец Дерпта (Тарту) самоучка-аптекарь, он в 1830 г. уже был лаборантом кафедры химии Казанского университета, затем обучался в Дерптском, где хорошо изучил химию, но получил специализацию по фармации. Став магистром, был направлен на вакантную в Казани кафедру фармации, но здесь его назначили адъюнктом химии и заведующим химической лабораторией, где имелся лишь аптекарский помощник К.Гросс. Клаус хорошо читал лекции на русском языке, с показом опытов, и попечитель учебного округа решил закрепить за ним кафедру химии, а Зинину предложил остаться еще на год в Германии для подготовки к преподаванию технологии. В Берлине он ее слушал у Вуттига.
Клаус в декабре 1838 г. защитил докторскую диссертацию "О разложении минеральных вод вообще и Сергиевских в особенности". Уточнив методику анализов, он охарактеризовал составы серных вод, лечебной грязи, минеральных пород, в которых залегают источники, а также воздуха. Академик Гесс высоко оценил диссертацию, Клаус стал доктором философии. Его исследование считалось классическим в течение почти ста лет. В 1838 г. Клаус описал получение и свойства CuCNS, Cu(CNS)2 и HgCNS, показал, что вода переводит Cu(CNS)2 в CuCNS, но это не гидролиз.
В конце 1838 г. лаборатория получила 7 комнат в новом здании. В рабочей комнате имелись столы, 4 неподвижные печи, 9 подвижных железных печей под дымовым колпаком и шкафы для реактивов и посуды. Рядом был химический кабинет, где хранились коллекции и приборы, весовая комната, кладовая и аудитория, устроенная амфитеатром. "На собственно химические расходы" отпускалось лишь 280 руб серебром в год. (И еще 241 руб. 43 3/7 коп. на то, что лаборатория была до 1842 г. также фармацевтической).
В 1838 г. Клаус читал ряд курсов химии. В 1841 г. это были: на I курсе физмата общая и теоретическая химия неорганических тел (по Гессу), на II курсе – химия растительных тел и на IV курсе врачебного факультета – химия животных тел (в общем, 7 лекций в неделю). В 1840 г. он вел опыты по гальванопластике, - новом процессе, с которым его познакомил академик Якоби. Это были первые в Казани электрохимические исследования.
В 1841 г. Клаус начал изучать платиновые металлы, неизменно располагая лишь отходами от растворения руд в царской водке. Выделение и разделение этих металлов было очень трудоемким и вредным для здоровья Клауса делом; оно было осложнено ошибочными указаниями Берцелиуса, Озанна и др. В 1844 г. Клаус доказал существование нового химического элемента и назвал его рутением, т.е. "российским’’. Первый образец Ru – в Музее НИХИ им. А.М.Бутлерова. Клаус очень полно охарактеризовал химические свойства Ru, довольно точно определил его атомный вес, внес большой вклад и в химию Ir, Os и Pt. При получении платиновых металлов их осаждали из растворов хлоридов известью. Клаус открыл, что металлы осаждаются в определенном порядке, открыл и явление соосаждения, имеющее громадное значение. Первая монография Клауса о платиновых металлах вышла в 1845 г., вторая – в 1854 г. – уже в Дерпте, куда он уехал в 1852 г. Она была посвящена 50-летию Казанского университета, где была в основном подготовлена. Клаус установил также модифицирующее влияние металлов друг на друга, подошел к понятию о комплексных соединениях и т.д. Менделеев признал его одним из подготовителей периодического закона (и системы). Курнакову труды Клауса помогли охарактеризовать аммиакаты металлов и т.д. Клаус был о. профессором с декабря 1843 г., член-корреспондентом Академии наук с декабря 1861 г., умер 12 марта 1864 г. В советское время его труды были широко использованы учеными и проиводственниками, Клаус стал классиком науки.
Продолжим сведения о Зинине. В сентябре 1840 г. он вернулся в Россию, защитил в Петербурге докторскую диссертацию и с марта 1841 г. стал преподавать в Казани технологию, являясь (с июля) э.о. профессором. В 1843/44 г. читал также математикам и естественникам аналитическую химию и естественникам IV курса "Химию животных тел". В "Объявлении" о лекциях на 1845 г. сказано, что Зинин "сверх исполнения своих обязанностей преподает безвоздмезно теоретическую химию в камеральном отделении…". В декабре 1841 г. он стал о. профессором, а на рубеже 1848 г. уехал в Петербург, где в 1855 г. был избран в Академию наук.
Дадим представление лишь об его подходе к основным вопросам общей и неорганической химии. Бутлеров в 1880 г. писал: "В начале сороковых годов Н.Н. предпочитал, сколько я помню, гмелиновское эквивалентное обозначение как наиболее свободное от гипотез", т.е. пользовался эквивалентами, а не атомными весами. В его "актовой" речи 1847 г. встречаем теплотвор, тогда как Гесс и в начале 40-х гг. писал о количестве выделенной теплоты. Но теплород фигурирует и в лекциях, читанных Зининым в Петербурге, например, в 1855 г. Соответственно, еще ряд положений, содержащихся в этих лекциях, может быть сопоставлен с тезисами магистерской диссертации Зинина, так что весьма вероятно, что те же положения были развиты им и в казанских лекциях. Здесь можно привести лишь немногие отрывки:
1.	"Большая или меньшая способность, с которой тела между собой соединяются, называется химическим сродством".
2.	"Часто бывает, что одно и то же тело представляется в различных видах. Это…зависит от того, что частички в одном виде тела, расположены иначе, чем в другом, что плоскости наклонены под другими углами и т.д…каждое тело всегда бывает построено по закону наибольшей прочности относительно условий, при которых происходило строение".
3.	"…Известный вес (пай) одного тела соединяется постоянно с известным весом другого…должно допустить, или вернее предположить, что во время действия самые атомы одного тела действуют на атомы другого".
4.	"Прежде даже принимали какую-то каталитическую силу природы, на которую многое сваливали, чего не понимали. Но теперь подобных явлений мы много встречаем в химии, и о них можно сказать только, от чего они происходят мы не знаем".
5.	"Водород…составляет переходную форму от металлоидов к металлам".
В актовой речи 1847 г. Зинин безоговорочно отверг идею трансмутации элементов, критиковал философов, развивающих законы природы "без малейшего знания наук естественных", утверждал, что истину можно устанавливать только непосредственным наблюдением – самим по себе или в сочетании с опытом, что только построив ряды явлений и подыскав числовой критерий для степени их сродства или отличия, можно "стараться открыть причину явлений или общий закон, которому следует все изменяющееся в явлениях". В химии, по Зинину, такой критерий – вес, а ее высшая задача - "в отыскании зависимости свойств от состава, а вместе с тем и закона происхождения тела, - образования его из элементов…в объяснении явлений, наблюдаемых…при действии на него различных веществ…". Эти соображения, в которых Зинин проявил себя стихийным материалистом, имели прямое отношение и к теоретической химии. Экспериментально он работал только в области органической химии.
Первым, в штате кафедры, учеником Клауса (и Зинина) был М.Я.Киттары. Он окончил университет в 1844 г. с золотой медалью за "диссертацию" по теме Клауса "О серноцианистых соединениях" и в 1844-1848 гг. состоял лаборантом химической и технологических лабораторий – у Клауса он ведал хозяйством лаборатории и ассистировал на лекциях, а у Зинина был "постоянным помощником…как на занятиях, так и в преподавании". Занимаясь также зоологией, он стал магистром, а в 1848 г. доктором и адъюнктом естественных наук. После Зинина читал технологию и в 1849 г., защитив соответствующую диссертацию, стал профессором технологии. Преподавал также аналитическую химию математикам и естественникам, а в 1849/50 г. "химию неорганических тел" – камералистам.
Киттары изучал состояние многих отраслей отечественной промышленности и промыслов, намечал и пропагандировал меры по их улучшению; это относилось и к выработке неорганических продуктов (поташа и др.). В 1854 г. он был в числе 12 химиков (Бекетов, Воскресенский, Зинин, Клаус, Менделеев и др.), которые основали Химический кружок, давший в 1868 г. начало Русскому химическому обществу. Перейдя в 1857 г. в Московский университет, Киттары сохранял связь с Казанским, где кафедру технологии занял его ученик – профессор А.К.Чугунов, а также связи с местной промышленностью. Начиная с 1867 г. они уделяли много внимания первому в стране заводу по выработке соды аммиачным способом; он создавался И.В.Лихачевым в Берсуте (на Каме). Киттары первый в России описал новый способ выработки соды, теоретически и практически разработал усовершенствованный аммиачно-перегонный аппарат, значительно улучшил процесс выработки CO2 и т.д.
А.М.Бутлеров был вторым, кого Клаус привлек к преподаванию химии, и это было великой заслугой Клауса. Его влияние отчетливо сказалось в ранних работах Бутлерова, как, например, в выборе OsO4 в качестве окислителя органических соединений; позднее перевесило влияние Зинина.
В 1850 г. на магистерском экзамене Бутлеров письменно отвечал на вопрос: "Действие галоидов на простые и сложные тела, на металлические тела, на сернистые соединения, на окиси". Весьма обстоятельный ответ затрагивал также общие вопросы теории и был на уровне химических знаний того времени. В области органической химии Бутлеров еще придерживался теории радикалов, с 1858 г. принял теорию типов, а в 1860/61 г. уже смог строить курс лекций на основе своей теории химического строения. Она стала классической и явилась одним из краеугольных камней также общей химии. Обсуждая, например, вопрос равноценны ли 4 единицы сродства в CH4, CCl4 т.д., а также развивая свой взгляд на таутомерию (термин появился поднее) на примере HNCO, говоря об C2H2, H2CO3 и т.д., Бутлеров рассматривал соединения и проблемы, относящиеся к неорганической химии.
Именно с нее началась его педагогическая деятельность: в 1850/51 г. он "блестящим образом" прочел этот предмет студентам I курса всех трех разрядов. В мае 1864 г. Бутлеров писал об учебном плане, что до этого преподавание на I курсе всех факультетов "химии неорганической, органической и аналитической лежало на мне"*), а на 1864/65 учебный год "я имел бы преподавание химии неорганической и органической, в виде краткого курса [т.е. общей химии на I курсе] и подробное чтение химии неорганической" (будущим химикам). Позднее Бутлеров читал (им же) и специальные главы органической химии, но основным предметом его преподавания долгие годы была именно химия неорганическая.
Приведем извлечение из его "Программы преподавания химии в 1859-60-м академ. году".
"А. Химия минеральная
Общая химия
1.	Предмет химии. Краткий взгляд на ее историю. 2. Химические паи. Атомистическая теория в химии. Знаки и формулы. 3. Способы химических превращений: соединение, распадение и двойное разложение. Замещение, типы. 4. Пропорции соединений. Количество сродства - основность элементов, радикалы (остатки) и их основность. 5. Взгляд на различные классификации элементов. Естественная классификация в химии, группы элементов и их связь между собой. Правильности в весе паев и в свойствах элементов".
Возможно, что остальные важнейшие понятия, гипотезы и законы химии излагались в разделе "Частная химия". Он открывается пунктом: "6. Водород. Его металлический характер", интересным своей категоричностью. Далее скупо перечислены 42 химические элемента, отчасти сгруппированные по их близости друг к другу. В отношении 18-ти это было сделано, очевидно, по таблице Петтенкофера (1858), содержащей подгруппы Li, Mg, O, C и N. Поэтому у Бутлерова в подгруппу C входят: C, B и Si. .В подгруппу N, правда, им добавлен Bi. Есть также: "20. Платина и очерк платиновых металлов". Остальные металлы сгруппированы довольно произвольным образом, а некоторые вообще не названы – попали в число "примыкающих". Указано, что профессор пользуется руководством Otto. "Lehrbuch der Chemie" с дополнениями, при изложении новейших открытий, по различным химическим журналам".
Приведя также краткие программы по органической и аналитической химии, Бутлеров заключает:
"Способ преподавания. Изустное преподавание сопровождается демонстрациями и опытами. Особенное внимание обращается на общую связь предметов так, чтобы представить слушателям химическую систему в ее новейшем виде, с возможной ясностью, отчетливостью и полнотою и передать им ясный взгляд на взаимные химические отношения веществ, на их аналогии и различия. Подробнее, в отношении частностей, описываются вещества, интересные по теоретическому значению или по их приложениям". С 1852/53 и по 1860/61 г. Бутлеров почти ежегодно читал общедоступные публичные лекции "по технологии химии", рассматривая в них вопросы и соединения "минеральной химии" (об органической говорилось после общего введения только в 1860/ 61г.).
В ходе исследований Бутлерову приходилось синтезировать и неорганические вещества, например, в 1851 г. – OsO4 (что было нелегким делом), назовем и 2 его заметки: "Об отношении разбавленного раствора сулемы к известковой воде" (1857) и об анализе вод – волжской и о.Кабан (1857).
В 1860 г. в лаборатории был устроен небольшой газовый "завод", он работал до появления в 1875 г. городского газового завода. В 1862 г. Бутлеров заявил: "…до сих пор лаборатория…в некоторой степени достигла своих целей, но…состояние ее, всегда бывшее не вполне благоприятным этому достижению, ныне совершенно не допускает его. В продолжение нынешней зимы, вследствие увеличившейся ветхости, недостатки в устройстве лаборатории сделались непереносимыми: постоянный холод и всегдашнее присутствие разных испарений - вот причины, вследствие которых в продолжение нынешней зимы пребывание в лаборатории было едва возможным". В 1863 г. ее несколько улучшили.
В 1868 г . Бутлеров уехал в Петербург, в 1870 г. был избран в Академию наук. И там некоторые его работы относились к неорганической химии. В 1873 г. он добился издания незавершенной книги Клауса о платиновых металлах и снабдил ее своим предисловием.
Еще осенью 1860 г. Бутлеров провел своего ученика В.В.Марков-никова в лаборанты. В 1862 г. Бутлеров заболел и просил факультет поручить преподавание неорганической химии Марковникову, указав, что тот уже читал почти весь курс, и "совершенно удовлетворительно". В 1862/63 г. Марковников вел занятия по качественному анализу.
В 1865-1867 гг. он был за рубежом, а затем вновь стал читать неорганическую химию; с августа 1867 г. уже в качестве доцента. Он читал и курс общей химиии, когда Бутлеров был год в отъезде, а в ноябре 1868 г., приняв заведование кафедрой, передал этот курс ученику Бутлерова А.М.Зайцеву, только что ставшему магистром. Зайцев уже имел опыт преподавания качественного анализа, но не чтения общей химии, и к тому же, став вскоре доцентом" по 2-ой кафедре химии", напряженно готовил докторскую диссертацию по органической химии. При Марковникове было сильно улучшено состояние лаборатории.
В магистерской (1865) и докторской (1869) диссертациях Марковникова решался и ряд проблем общей химии с привлечением материала неорганической химии. Подробнее скажем только об его малоизвестных высказываниях этого рода. В отчете о пребывании за рубежом он писал "о постепенности перехода от соединений в предельных отношениях к смесям". Отчет не был опубликован и пропал. В отзыве Бутлерова отмечены "некоторые собственные идеи автора об отсутствии границ между соединениями определенными, чисто химическими, и неопределенными (растворами и т.п.)". Напомним, что в этом духе высказывался ранее Бертолле, однако Бутлеров, очевидно, усмотрел в отчете нечто своеобразное. Он упомянул также указание его автора "на невозможность отличить резко случаи так называемой физической изомерии от изомерии собственно химической".
В августе 1871 г. Марковников выступал на химической секции III съезда русских естествоиспытателей и врачей в Киеве. Протокольная запись позволяет нам выделить 3 пункта:
1.	"…Распадение некоторых соединений, при повышенных температурах, не может служить признаком для выделения этих соединений в особую группу так называемых молекулярных соединений. Каждое тело остается без изменения только в пределах температуры его существования".
2.	"Нельзя провести границу между явлениями физическими и химическими".
3.	"Атомность [валентность - А.К.] элементов…может изменяться, смотря по условиям, в очень широких границах. Такое представление…хотя и разрушает основания, на которых построена современная теория строения, не препятствует однако пользоваться прежними представлениями об атомности для известной сферы химических явлений".
Возникли дебаты с участием Менделеева, Бутлерова, Бекетова и др., вероятно, особенно "по п.3": Марковников опередил в нем свое время; он тогда еще не учел Периодический закон Менделеева, а теперь допускают состояния Al(I), C(V), C(VI) и т.п.
В докладе Бекетова было указано на случаи возможной двуатомности фтора и хлора. Менделеев напомнил, что, по Мариньяку, два соединения могут быть изоморфными, когда атому фтора в одном из них соответствует атом же кислорода – в другом. Марковников "указал на факты говорящие…что пай фтора следовало бы удвоить и в этом виде считать его аналогом кислорода", а ему возражали со ссылкой на плотность паров некоторых фтористых соединений.
В декабре 1871 г. Марковников покинул Казанский университет. Зайцев – профессор с ноября 1870 г. – занял его место. В штате всего-то имелись еще один лаборант фармацевт Г.Ломан и и.о. хранителя музея аптекарский помошник Г.Левин. Зайцеву пришлось вести весь педагогический процесс. Попытки привлечь в Казань одного, затем другого видного химика из Петербурга не удались. На кафедре технической химии, правда, имелся лаборант приват-доцент К.М.Зайцев (брат А.М.Зайцева) – органик. Он изучал и аналитическую химию, вел количественный анализ, но все больше отходил от преподавания. В 1872 г., по предложению А.М.Зайцева, доцентом "по 2-й кафедре химии" был избран на 3 года магистр химии Г.Н.Глинский, преподававший аналитическую (с элементами общей) химию на медицинском факультете. Ради этого избрания Зайцев одобрил его крайне слабую магистерскую диссертацию по органической химии, выполненную на кафедре технической химии. Бутлеров резко возражал, но опоздал. При нем Глинский был одно время хранителем музея, но не оправдал себя и ушел с кафедры. В 1876 г. Зайцев, не видя иного выхода, заявил факультету, что без Глинского "должно будет прекратиться преподавание неорганической химии". Глинского оставили еще на один год, а он вскоре подал докторскую диссертаци по органической химии. В Казани ее решительно отвергли, но Глинский защитил ее в Харьковском университете и подал на конкурс в Казанском. Зайцев договорился с магистром химии Н.Н.Любавиным (в Петербурге), и тот был избран факультетом, но Совет университета предпочел Глинского – он был близок к реакционной части профессуры.
Это был малокультурный, неуравновешенный человек, и обстановка так накалилась, что Зайцев выделил ему самостоятельную лабораторию (2 комнаты на 1 этаже и 3 полуподвальные). Так с 1878 г. якобы появились отдельные кафедры органической и неорганической химии. В лаборатории Глинского не было практикума, кроме необязательного по химическому анализу для студентов математического отделения. Этот магистр печально прославился еще многим. Так, в 1883 г. он дал окружному суду экспертное заключение, будто "крепкая серная кислота может испариться в течение времени от нескольких минут до 1 или 2-3 дней при условиях температуры жаркого летнего дня".
Глинский умер в 1884 г. Он все же оставил след в науке, т.к. в 1874 г. изобрел дефлегматор, одобренный русскими химиками, и крупная немецкая фирма по меньшей мере до 1914 г. выпускала его с маркой: "nach Glinsky". В 1917 г. академик Вальден упомянул в "Очерке истории химии в России" об "известном приборе Глинского.., оказавшем науке значительные услуги".
Еще не был назван Ф.М.Флавицкий. Он закончил в 1869 г. у Н.Н.Бекетова физико-химическое отделение Харьковского университета, а в аспирантуре у Бутлерова выполнил 4 работы, в том числе "Вытеснение цинка алюминием из безводного хлористого цинка".
В 1873 г. Зайцев провел Фливицкого в хранители музея, поручив также вести практикум и читать курс физической химии. В декабре 1873 г. Флавицкий приехал в Казань приват-доцентом и в феврале 1874 г. начал читать свой курс. В него вошли: термохимия, явления диссоциации, сведения о жидком и твердом состоянии вещества, фотохимия, соотношения химических свойств со свойствами электричества и магнетизма, теория фотографии и т.д.
В феврале 1985 г. Флавицкий защитил магистерскую диссертацию об амиленах, но оклад его был низким, и в марте он стал доцентом по общей и аналитической химии на медицинском факультете. В 1881 г. Флавицкий защитил докторскую диссертацию о терпенах, но лишь в 1884 г. стал профессором, заняв "кафедру" после Глинского. С 1884 г. физическую химию сделали необязательным предметом, но Флавицкий читал ее для своих специалистов, а с 1886 г. – вновь для всех химиков. В 1896 г. МНП внесло в программу их подготовки 17 практических работ по физико-химии. Флавицкий сам вел специальный курс по неорганической химии, а "зачетные работы" давал и по физико-химии. Уже признанный классиком-органиком, он и в исследовательской работе пошел почти всецело по новому пути. Из писем Флавицкого к родным нам известно, что еще в 70-х гг. им овладела идея разработки едва ли не всеобщей "системы химизма". Теперь, получив автономную лабораторию и имея обязанность создавать свою школу, Флавицкий стал осуществлять давний замысел.
Трудностей было очень много. В 1898 г. Флавицкий писал факультету о "крайней тесноте и совершенной непригодности" помещения его лаборатории. В кабинете имелся лишь узкий проход вокруг письменного стола, а в "препаровочной" – вокруг стола на 4 рабочих места. Их занимали профессор, 2 лаборанта, аспирант и студенты, ведущие исследования. Внизу имелись 2 комнаты весового анализа на 14 рабочих мест, но из них 7 полутемных и одно совсем темное, а студентов было 20. Без газового светильника нельзя было работать в вытяжном шкафу, а с 3 часов дня и в комнате газового анализа. Полутемная весовая служила и для физико-химических исследований. Газ светил так слабо, что нельзя было работать с индикаторами. На содержание лаборатории отпускалось 655 рублей в год и приходилось испрашивать у университета пособия.
Отпуск средств возрос к 1902 г. и тогда приобрели термостат, тепловые двигатели, газовые баллоны и т.д. Вентиляция была очень слабой. С 1903 г. в ведение Флавицкого передали качественный анализ с его неприспособленным помещением (б. баней). В 1908-1911 гг. отделения количественного анализа и физической химии перешли в очень бедно обставленное помещение – часть б. общежития по ул. Л.Толстого. С 1906 г. число студентов сильно возросло, и Флавицкий читал лекции в "физической" аудитории главного здания, получив там и подсобные комнаты. Первые два его лаборанта были провизорами, а затем он, как правило, брал своих учеников; многие из них стали учеными.
Курс неорганической химии Флавицкий читал с 1884 г. по март 1917 г. В 1894-1907 гг. был трижды издан его учебник "Общая или неорганическая химия"; в 1907 г. объемом в 510 страниц. В нем нет закона действия масс (ЗДМ), закона Гесса, правила фаз, учений об эвтектике, растворах и т.д. – это было отнесено к физической химии.
Основной была у Флавицкого "теория химических форм" (ТХФ); в ней он синтезировал теорию Бутлерова и периодический закон (ПЗ), но приняв, что высшая валентность элемента равна номеру группы, т.е. O(VI), F(VII) и т.п. При этом, например, у O первые две единицы сродства резко выражены и определяют его основные свойства, а остаточные 4 (также делясь на 2 пары) определяют строение гидратов, полимерность воды и т.д. ТХФ позволила вывести все гидраты и другие основные формы соединений, допустила и шестерную связь, охватила также молекулярные соединения. Не только казанские химики, но и Н.С.Курнаков, П.П.Орлов и др. опирались на ТХФ; об ее широте и целостности писали многие. Флавицкий объяснял ПЗ периодичностью изменения положения плоскостей движения атомов элементов с ростом атомного веса, предложил своеобразную графическую схему ПЗ и т.д. В его учебнике много фактов и оригинальных обобщений.
Отвергая, как и Менделеев и многие другие ученые, теорию Аррениуса, Флавицкий создал свою теорию растворов. В них имеются "в газоподобном состоянии" недиссоциированные гидраты, к которым приложим закон Рауля, и диссоциированные. На этой основе были выведены коэффициент "i", законы осмотического давления и т.д. Крепкие растворы – это продукт растворения в криогидратах, например, солей, а слабые – снега (льда). Это уже и переход к проблеме эвтектики, которой Флавицкий занимался с 90-х гг. Его метод холодильных смесей (1896) и прибор ("охладник") позволили получать чистые эвтектики и криогидраты (эвтектики с участием льда) с большими выходами. Это решение трудной задачи имеет большое значение; Флавицкий вывел 3 закона эвтексии (см. ниже).
В 1896-1901 гг. Флавицкий почти заново открыл область химии твердых веществ, изобрел соответствующую "Карманную лабораторию", предложил новую систему качественного анализа. Не так давно признано, что он сделал первый серьезный вклад в химию твердых веществ; его вклад в изучение эвтектик также получил развитие, но еще недооценен.
В 1907 г. Флавицкий был избран член-корреспондентом Академии наук на место Менделеева.
В труднейших условиях Флавицкий создал большую научную школу. Первый его видный ученик, В.В.Курилов, в 1899 г. окончил университет с золотой медалью за работу о действии H2O2 на соединения Zn, Cd и Mg. Он приписал продуктам состав типа MO2M(OH)2 и нашел, что с ростом атомного веса металла их выход возрастает. В аспирантуре он исследовал процесс получения H2O2 электролизом H2SO4. Это была ранняя тематика Флавицкого. В 1892 г. Курилов стал профессором по общей химии в Екатеринославском горном училище, доктором химии, затем занимал 2 кафедры химии (неорганической и органической) в Варшавском университете.
А.Я.Богородский еще студентом изучал на основе ТХФ гидраты LiCl и LiBr, стал затем аспирантом и лаборантом. Его первая (студенческая) статья 1893 г., как отметил в 1935 г. А.Е.Арбузов, лишь с небольшой доработкой литературы могла быть кандидатской диссертацией. В 1893-1898 гг. Богородский значительно улучшил приемы получения гидратов и выявил 6 новых. Он детально изучил одно-, двух и трехводные гидраты LiCl, LiBr и LiJ, затем LiJPbJ25H2O, MgCl28H2O, MgCl212H2O. Это был вклад в химию, вошедший в учебники и фундаментальные справочники. В части гидратов MgCl2 были уточнены и дополнены показания В.-Гоффа и Мейергоффера (1897).
Весьма ценным было и исследование "К вопросу о криогидратах" (1896). Исходными были криогидратные растворы KMnO4, а также CuSO45H2O. В таких растворах соль и вода находятся во вполне определенном соотношении, т.е. имеется химизм. Богородский детально проследил под поляризационным микроскопом ход замерзания и кристаллизации раствора. Он распадается и дает механическую смесь кристаллов соли и льда, называемую криогидратом; термина "эвтектика" в статье нет, но позднее эти термины признали синонимами, что очень расширило значимость исследования Богородского. Правда, наряду с ним называют французского ученого А.Понсо, который опубликовал аналогичную по взятым солям и по выводам работу в апреле 1895 г., так что Богородский, готовя свой материал в печать, уже знал ее, но у него много больше ценных наблюдений.
В 1897 г. Богородский освоил в Москве у В.Ф.Лугинина его методы работ по термохимии, но для применения их в Казани условий не было. Однако в 1901 г. Богородский показал, что дорогую часть калориметра можно заменить сосудом Дьюара; это стали делать также у Лугинина, в США и т.д.
Темой магистерской диссертации Богородский в 1901 г. избрал почти не изученный электролиз расплавов нитратов K, Na, Li и в 1905 г. защитил "Материалы по электрохимии неорганических соединений в так называемом огненножидком состоянии…" (Казань, 1905, 387 с.). Им был сделан очень подробный критический обзор литературы, создан оригинальный прибор для электролиза, выполнялись анализы электролитов и газов (NO2, O2). Впервые выявлена осложненная вторичными процессами зависимость состава продуктов электролиза от природы металла в ряду Li, Na, K. Для измерения электропроводности расплавов также создан оригинальный прибор со сменным стеклянным капилляром; получены точные цифры. Тем же методом изучена диаграмма состояния расплава - на примере системы NaNO3-KNO3 (что явилось новым вкладом в историю ФХА) и высказано предположение, что в некотором интервале концентраций выявляется химическое взаимодействие нитратов. Отметим, что и у современных авторов есть такое допущение. Богородский измерил также электропроводность растворов некоторых солей в расплаве NaNO3. Оригинален его метод обработки цифрового материала. "Ионная гипотеза" не признана.
Менделеев в "Основах химии" назвал работу Богородского образцовой и указал, что она "содержит много нового и поучительного как в собственных наблюдениях автора, так и в его оценке ранее найденного". Он писал Богородскому: "Вы на пути отличном и если на нем укрепитесь - многое подвинете…". Но ту же тему разрабатывал Лоренц, и Богородский отказался от нее. По его словам, "инициативность и темпы были вырваны школой Р.Лоренца в Цюрихе. Бедной университетской лаборатории не под силу было конкурировать". А.Е.Арбузов (1935г.) признавал теорию Аррениуса, но не одобрял решение Богородского, считая, что он мог бы пойти дальше школы Лоренца. Действительно, многие его мысли и наблюдения еще недооценены. В 1908 году вышла его статья об электропроводности расплавов KNO3 и NaNO3 с защитой точности полученных им ранее цифр.
К 1911 г. относится статья о теплотах растворения LiCI H2O и LiCI 2H2O; он смог это сделать, применив сосуды Дьюара. В наше время они составляют основу ряда типов калориметров, созданных за рубежом, но автор идеи не упоминается.
Еще в 1899 г. Богородский преподавал аналитическую химию, в 1912 г. стал и.д.э.о. профессора, начал читать также курс неорганической химии, параллельный курсу Флавицкого (студенты имели право выбора), стал заведовать (после Добросердова) отделением ("лабораторией") физической химии и читал также "физико-химическую методику".
Третьим назовем Д.К.Добросердова. В 1899 г. он окончил университет с золотой медалью за работу "О природе криогидратов", в 1900 г. стал аспирантом и за 2 года опубликовал 5 статей о гидратах солей и двойных солях. Для лучшего освоения физической химии изучал высшую математику (химикам ее не читали). В 1903 г. стал приват-доцентом, начал вести практикум по "физико-химической методике". К концу 1907 г. он автор 13 статей. В том же году он приступил к исследованию диэлектрической постоянной (ДП) органических соединений в ее связи с составом и строением и в 1908 году защитил магистерскую диссертацию; эта работа стала основополагающей. В 1911 г. он защитил докторскую диссертацию по исследованию ДП смесей жидких неассоциированных растворителей. Обе диссертации были изданы в виде книг.
В 1910-1911 гг. Добросердов читал, взамен Флавицкого, курсы физической химии и ее методики и руководил соответствующим отделением лаборатории. Им было переведено и опубликовано до 20 книг и статей по химии. В 1912 г. он стал профессором, заняв кафедру неорганической химии Киевского политехнического института.
Четвертым был П.И.Кузнецов. Он окончил университет в 1893 г., а с 1896 г. стал лаборантом у Флавицкого. В 1897–1900 гг. вышли три его статьи о 6-водных гидратах MgCI2, MgBr2 и MgI2. Став в 1903 г. магистром и приват-доцентом, Кузнецов читал необязательный курс истории химии, ведал лабораторией качественного анализа, преподавал аналитическую химию, выпустил 2-мя изданиями "Пособие к практическим занятиям по качественному химическому анализу" (Казань, 1907 и 1908). В 1908 г. стал профессором Донского политехнического института.
Пятым назовем А.М.Васильева. Еще на 2 курсе он получил золотую медаль за исследование: "Гидраты азотнокислых солей магния и цинка". Статья вышла, после доработки, в 1908 г., когда Васильев окончил университет и стал аспирантом Флавицкого. Приведем из нее один пример: по формуле I закона эвтексии Zn(NO3)2 6H2O и Zn(NO3)2 4H2O должны дать эвтектику состава Zn(NO3)2 5.496H2O, найдено же Zn(NO3)2 5.52H2O.
Васильев вскоре стал почти единственным близким помощником профессора в старой лаборатории. В 1908-1909 гг. вышли также его статьи о криогидратах KCNS и NH4CNS, о криоацетатах K, Na и Li (в них роль льда играет ледяная CH3COOH) и 3 статьи о растворимости, гидрате и криогидрате нитрата уранила. В статье "Попытка применения законов эвтексии к определенным химическим соединениям" (1909) Васильев показал на 10 примерах, что ряд таких соединений можно рассматривать и как эвтектики. В 1910-1914 гг. наряду с исследованиями бинарных эвтектик, гидратов нитратов уранила и кадмия и др., у него появились и работы аналитические, о фосфоресценции (по 2 статьи) и т.д., а также историко-обзорные – о названиях химических элементов, о газах, об О(IV). В 1911 г. Васильев стал приват-доцентом, а в 1912 г. начал читать курс газового анализа, в 1913 г. – количественного анализа.
А.Ф.Герасимов окончил в 1905 г. Женевский университет, стал лаборантом у Флавицкого, исследовал упругости паров некоторых систем, равновесие между CO2 и As2O3 в присутствии NaOH и т.д. Это были работы по физико–химии, не связанные с идеями Флавицкого. Став приват–доцентом, Герасимов в 1910-1911 гг. читал необязательный курс "Основные законы химии", с 1912 г. – "Введение в теоретическую химию". В известной мере он стал учеником Флавицкого.
Кратко скажем о работах по неорганической химии, опубликованных другими его лаборантами. Н.Панфилов получил и изучил гидраты NaBr (с 5H2O), MgBr2 (с 6 и 10H2O), MgI2 (с 8 и 10H2O), AlBr3 и AlI3 (оба с 15H2O); Е.Любарский - CaCl2, CaBr2, CaI2 (все с 6H2O) и AlCl3 (с 9H2O); Ф.Фолькман - FeBr2 и FeI2 (оба с 6H2O). Все это вошло в учебник Флавицкого (1907). Любарский описал также гидраты галогенидов цинка. В.Гурьянов, еще будучи студентом, изучал явление эвтексии, а с 1911 г. – взаимодействие гидратов галогенидов Li с безводной CH3COOH. Близкую работу выполнил студент В.Вильде – позднее лаборант по количественному анализу.
Из студенческих работ первым вышло сообщение В.Введенского (1888) о строении H3PO4, а статьи А.Фирсова, Н.Воробьева (2), И.Боьшакова (3), В.Павлова, А.Знаменского, М.Щербакова, Э.Шорнинга (2) и А.Чуловского (1893-1910) были почти всецело о соляных гидратах. Не все хорошие работы были опубликованы.
В 1909 г. лаборатория поставила "рекорд" – вышли 18 работ (из них 2 – переводные). До 1914 г. все публикации помечались: "Из лаборатории неорганической химии Казанского университета". Особо скажем о книге: А.Бендер "Приготовление и испытание неорганических препаратов. Лабораторная техника. Перевод с немецкого А.Богородского, Д.Добросердова, П.Кузнецова и А.Бренинга" (М., 1904. XVI + 641 с.). Ранее в России имелись брошюры на эту тему. Предисловие переводчиков помечено: "Казань. Лаборатория неорганической химии университета. 1903. Х.22".
Скажем здесь и об А.Е.Арбузове. Он изучал неорганическую химию у Флавицкого и тот сыграл в его жизни большую роль: рекомендовал в ассистенты высшего учебного заведения, одобрительно рецензировал магистерскую и докторскую диссертации и отстоял в 1911 г. право Арбузова на кафедру в Казанском университете.
В 1905 г. в магистерской диссертации "О строении фосфорной кислоты" Арбузов показал, что сама H3PO3 построена по P(V), но дает органические производные двух структур - с P(III) и P(V). Он писал, что тема исследования возникла при чтении "Основ химии" Менделеева, и это часто повторяют. Много менее известно, что Флавицкий в 1891 г. вывел на основе ТХФ две таутомерные формы кислоты: P(OH)3 и PH(OH)2O. Арбузов, получив соответствующие эфиры P(OR)3 и PH(OR)2O, принял и взгляд Флавицкого на получение кислоты из PCl3 по схеме: гидролиз – гидратация – дегидратация, а Флавицкий отметил в своем учебнике это подтверждение его теории.
Но он немного опоздал. В 1906 г. Арбузов уже допустил, что в процессе изимеризации кислоты особо важна роль HCl, возникающего при гидролизе – он присоединяется, а затем отнимается, но в другом порядке. Эта схема была принята Арбузовым в его докторской диссертации "О явлениях катализа…" (1914). Однако там имелась и вторая схема: присоединение HCl – гидратация – дегидратация, более близкая к взглядам Флавицкого. В 1905 г. Арбузов нашел специальный реактив на P(III) – одногалоидную медь.
В 1909 г., действуя KOH на этиловый эфир H2SO3, Арбузов смог получить, наряду с соответствующей солью, содержащей S(IV), еще и соль с S(VI), а именно C2H5SO2OK. Это уже соль этилсульфоновой кислоты, рассматриваемой как производное от H2SO4. Арбузов показал также, что если получать двойную соль K и Na, исходя из KHSO3 или из NaHSO3, то в любом случае двойная соль, взаимодействуя с CH3I, обменивает на CH3 только атом элемента с меньшим атомным весом (в данном случае – Na). В 1914 г. эта закономерность была подтверждена А.Е.Арбузовым и А.В.Карташовым в опытах с Rb, Cs, Li и NH4+.
В "Основах общей химии" Б.В.Некрасова (1973) сказано, что самой H3PO3 отвечает формула с P(V), а ее органические производные известны с P(III) и с P(V). Об H2SO3 сказано, что для нее считают возможным существование двух структур" – с S(IV) и S(VI), а органические производные известны для обеих форм. Вклад Арбузова в неорганическую химию вполне очевиден. Он был упомянут и в "Курсе общей химии" Б.В.Некрасова (1952, с. 384).